专利名称：氨基醇合成氨基酸催化剂的制备及氨基酸合成与提纯方法
技术领域：
氨基羧酸及其盐(主要是钠盐)是重要的有机化工原料，如农药生产中可作为合成高效、无毒的广谱除草剂草甘膦的原料，草甘膦可用于茎叶杂草的去除(枯死)；在工业水处理中，用做钙镁离子的螯合剂，并可作为盐水系统热交换的阻垢剂等；在医药行业中可用于蛋白质的提纯和合成顺-铂类抗癌药物的中间体等；在染料工业用于合成新型偶氮基络合染料；在电镀工业中用于化学镀金和三价铬电镀液的配制；在日用化学品工业中，可作为三聚磷酸盐的替代品解决含磷合成洗涤剂的使水富营养化问题；在聚酯树脂合成中，能改善树脂性能，提高其气体阻隔性等。因此，氨基羧酸及其盐在上述这些领域具有非常广泛的用途。本发明旨在提供一种用于氨基醇脱氢氧化合成氨基羧酸盐过程的催化剂及其制备与再生方法，以及提供一种氨基醇连续脱氢合成氨基羧酸盐的工艺方法，此外还提供一种由氨基羧酸盐分离提纯制备氨基酸的工艺方法。该技术覆盖有机化工、农药、医药及其中间体生产和其它精细化学品生产等领域。
背景技术：
目前国内氨基羧酸主要由氯乙酸法、粮食发酵法和斯德来克法制得。此类工艺或是设备腐蚀及环境污染严重；或是工艺路线复杂、合成条件苛刻；或存在原料毒性大等问题。且均存在不能连续生产、产品转化率和收率较低(≤88％)、生产成本高的问题。
美国孟山都公司已在20世纪90年代初期开发了由氨基醇催化氧化合成氨基羧酸盐的间歇生产工艺，并已申请了多项专利(GB2 148 287，ES2 022 044，WO9 206 069，US5 220054，US5 220 055，US5 292 936，US5 367 112，US5 627 125，US5 689 000，US5 739390)。采用此项专利技术生产氨基羧酸盐可以使反应转化率达到95％，收率达到92％以上，生产成本较传统方法有大幅度降低。但在此生产过程中，所使用的催化剂重复利用寿命较短，不足90批次，催化剂的再生困难，再生催化剂活性较原新鲜催化剂降低30％以上。同时这些专利中均采用间歇工艺生产氨基酸盐，操作麻烦，生产能力小，而未提及采用连续方法生产氨基羧酸及其盐的工艺技术，也未涉及如何将所生产的氨基酸盐经进行分离、提纯，制备成氨基酸的生产技术和工艺方法。
发明内容
本发明克服了现有专利技术的不足。其技术特点是用于氨基醇脱氢的催化剂使用寿命长，活性和再生活性高，再生方法简便，脱氢反应的转化率达95％，产品收率达93.2％；氨基醇脱氢工艺采用连续生产方式进行，工艺流程和操作简便、反应条件温和；由氨基酸盐分离、提纯制备氨基酸的方法易行、可靠；催化剂的制备和氨基酸合成的全过程采用绿色生产工艺，无环境污染和毒害性；氨基酸生产成本低。
本发明包含以下四方面内容1、提供一种用于氨基醇脱氢过程多元复合型催化剂制备的工艺方法；2、提供一种由氨基醇催化脱氢连续合成氨基羧酸盐的工艺方法；3、提供一种由氨基羧酸盐分离、提纯制备氨基酸的工艺方法；4、提供一种脱氢催化剂再生的工艺方法。
本发明中所指氨基醇、氨基酸盐和氨基酸是指具有分子结构式分别为R1R2N-[(CH2)nOH]m、R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOH]m的化合物。其中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表碱金属；m＝1～3。
氨基醇催化脱氢合成氨基酸盐的化学反应可表达为
由氨基酸盐分离、提纯制备氨基酸的化学原理为
1、多元复合型氨基醇脱氢催化剂制备的工艺方法配制一定质量浓度的碱液A，按一定质量比例配制由含铜化合物为主活性组分、含镍或钴化合物为复合活性组分、含锆或锌化合物为载体组分的混合溶液B。在搅拌下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加终点控制在一定pH值范围。滴加完毕，将混合物置于一定温度下老化一段时间，过滤并洗涤沉淀物，将沉淀物干燥后在一定温度下焙烧一段时间，焙烧物经研磨后在一定温度范围内用氢气于还原器中进行还原，还原完成后，将还原产物置于碱液A中，同时于其中添加适量的抗氧剂，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。
2、氨基醇催化脱氢连续合成氨基酸盐的工艺方法将制备好的氨基醇脱氢催化剂湿固体填充于固定床反应器，加热使床层升至适当温度，用N2对床层中的空气进行置换。将氨基醇原料与配制成一定浓度的碱液A按一定比例混合均匀，在一定压力和流量(空速)下连续通过固定床反应器，从反应器排出的气-液混合物经冷却器冷却，再进入气—液分离器分离，气体由分离器顶部排空，液体即为所得的氨基酸盐粗品。使用一段时间后，对反应器中的催化剂进行补充或更换再生。
3、氨基酸盐分离、提纯制备氨基酸的工艺方法将氨基酸盐粗品液体升温，在搅拌下于其中加入适量固体吸附剂进行脱色，一定时间后将液体过滤，再送入离子交换柱进行微量重金属杂质脱除。所得液体经调整氨基酸盐至一定浓度范围，送入特定的电渗析装置脱除盐分，从电渗析器的一侧即可获得氨基酸稀溶液，将此稀溶液在蒸发器中蒸发浓缩，和冷却结晶，再经离心过滤后将所得固体干燥，即获得氨基酸合格成品。
4、催化剂再生的工艺方法将从固定床反应器中更换下来的催化剂用洗净，在一定温度下烘干、焙烧，焙烧物经研磨后，用氢气于还原器中进行还原，还原完成后，将产物置于碱液A中，同时于其中添加适量的抗氧剂，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明1、多元复合型氨基醇脱氢催化剂制备的工艺方法实施例1 用去离子水配制质量浓度为12％的NaOH溶液A，配制质量浓度为10％的[Cu(NO3)2·3H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合组分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.08∶0.02∶1.00]。在搅拌下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加终点控制在pH＝6.0～6.5范围。滴加完毕，将混合物置于85℃恒温水浴中陈化4小时，过滤并用去离子水洗涤沉淀物，用AgNO3检验洗水至无浑浊现象时停止洗涤，将沉淀物在110℃干燥后经520℃温度下焙烧5小时，焙烧物经研磨至100目左右，在220～240℃温度范围用氢气于还原器中还原5小时，还原完毕，将还原产物用碱液A浸泡和覆盖，同时于其中添加与催化剂质量比为3％的抗氧剂DNP，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。
实施例2 用去离子水配制质量浓度为15％的NaOH溶液A，配制质量浓度为12％的[CuCl2·2H2O+CoCl2·6H2O+ZnCl2]混合组分溶液B[n(Cu)∶n(Co)∶n(Zn)＝0.10∶0.02∶1.00]。在搅拌下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加终点控制在pH＝7.0～7.5范围。滴加完毕，将混合物置于65℃恒温水浴中陈化5小时，过滤并用去离子水洗涤沉淀物，用AgNO3检验洗水至无浑浊现象时停止洗涤，将沉淀物在110℃干燥后经510℃温度下焙烧5小时，焙烧物经研磨至100目左右，在160～180℃温度范围用氢气于还原器中还原1小时，在200～240℃温度下还原4小时，还原完毕，将还原产物用碱液A浸泡和覆盖，同时于其中添加与催化剂质量比为4％的抗氧剂DNP，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。
实施例3 用去离子水配制质量浓度为15％的NaOH溶液A，配制质量浓度为10％的[CuCl2·2H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合组分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.12∶0.02∶1.00]。在搅拌下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加终点控制在pH＝6.8～7.8范围。滴加完毕，将混合物置于85℃恒温水浴中陈化4.5小时，过滤并用去离子水洗涤沉淀物，用AgNO3检验洗水至无浑浊现象时停止洗涤，将沉淀物在110℃干燥后经520℃温度下焙烧4小时，焙烧物经研磨至100目左右，在230℃温度用氢气于还原器中还原6小时，还原完毕，将还原产物用碱液A浸泡和覆盖，同时于其中添加与催化剂质量比为5％的抗氧剂DNP，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。
2、氨基醇催化脱氢连续合成氨基酸盐的工艺方法实施例1 将制备好的氨基醇脱氢催化剂湿固体均匀填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的单管固定床反应器，略加压实。加热使床层升至145℃温度并维持恒定，用N2对床层中的空气进行置换。将含量为98％的一乙醇胺原料与质量浓度为16％的NaOH溶液按摩尔比＝1∶1.02混合均匀，在0.40Mpa压力下，以12ml/min的流量(床层空速为0.0764/min)连续通过固定床反应器，从反应器末端排出的气-液混合物经冷却器冷却至室温，再进入气—液分离器分离，气体(氢气)排空，分析检测所得液体，即得含量为29.7％的甘氨酸钠粗品，反应转化率为95.1％，甘氨酸钠产物收率为93.2％。使用一段时间后，若床层温度需要升至150～155℃才能进行脱氢反应时，应及时更换反应器中的催化剂。
实施例2 将制备好的氨基醇脱氢催化剂湿固体均匀填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的单管固定床反应器，略加压实。加热使床层升至142℃温度并维持恒定，用N2对床层中的空气进行置换。将含量为98％的二乙醇胺原料与质量浓度为22％的NaOH溶液按摩尔比＝1∶2.03混合均匀，在0.40Mpa压力下，以15ml/min的流量(床层空速为0.0955/min)连续通过固定床反应器，从反应器末端排出的气-液混合物经冷却器冷却至室温，再进入气—液分离器分离，气体(氢气)排空，分析检测所得液体，即得含量为35.1％的亚氨基二乙酸钠粗品，反应转化率为95.6％，亚氨基二乙酸钠产物收率为93.7％。使用一段时间后，若床层温度需要升至150～155℃才能进行脱氢反应时，应及时更换反应器中的催化剂。
实施例3 将制备好的氨基醇脱氢催化剂湿固体均匀填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的单管固定床反应器，略加压实。加热使床层升至138℃温度并维持恒定，用N2对床层中的空气进行置换。将含量为99％的三乙醇胺原料与质量浓度为20％的NaOH溶液按摩尔比＝1∶3.05混合均匀，在0.40Mpa压力下，以15ml/min的流量(空速为0.0955/min)连续通过固定床反应器，从反应器末端排出的气-液混合物经冷却器冷却至室温，再进入气—液分离器分离，气体(氢气)排空，分析检测所得液体，即得含量为32.1％的川氮三乙酸钠粗品。反应转化率为95.8％，川氮三乙酸钠产物收率为94.3％。使用一段时间后，若床层温度需要升至150～155℃才能进行脱氢反应时，应及时更换反应器中的催化剂。
3、氨基酸盐分离、提纯制备氨基酸的工艺方法实施例1 将反应所得的甘氨酸钠粗品液体升温至55-60℃，在搅拌下，按与液体的质量比，于其中加入3.5-5％的活性炭脱色，30min后，将液体趁热过滤，待冷却后送入φ18×1.5mm，L＝450mm的732型离子交换柱脱除微量重金属杂质。所得液体经调整甘氨酸钠质量浓度至25％-28％范围，送入双极性膜电渗析装置中的酸室，同时在装置的碱室和极室中加入约1mol/L浓度的NaOH溶液，通电脱盐，当酸室的pH值达到1.7-1.8时，停止电渗析操作，将酸室中所得的甘氨酸稀溶液在旋转蒸发器中进行真空蒸发浓缩，真空度控制在-0.08Mpa(表)左右，蒸发温度达到50℃时，取出，于4℃以下冷却结晶，再经离心过滤后，将所得固体于130℃热空气中干燥，即获得含量在98％以上的固体甘氨酸合格成品。离心分离过程所回收的母液可再行浓缩结晶利用。
实施例2 将反应所得的川氮三乙酸钠粗品液体升温至50℃，在搅拌下，按与液体的质量比＝1∶20，于其中加入活性炭脱色，45min后，将液体趁热过滤，待冷却后送入φ18×1.5mm，L＝450mm的735型离子交换柱脱除重金属杂质。所得液体经调整川氮三乙酸钠质量浓度至22％，送入双极性膜电渗析装置中的酸室，同时在装置的碱室和极室中加入0.80mol/L浓度的NaOH溶液，通电脱盐，当酸室的pH值达到2.2时，停止电渗析操作，将酸室中所得的川氮三乙酸稀溶液在旋转蒸发器中进行真空蒸发浓缩，真空度控制在-0.07～-0.08Mpa(表)，蒸发温度达到55℃时，取出，于4℃以下冷却结晶，再经离心过滤后，将所得固体于130℃热空气中干燥，即获得含量在98％以上的固体川氮三乙酸成品。离心分离过程所回收的母液可再行浓缩结晶利用。
4、催化剂再生的工艺方法实施例 将从固定床反应器中更换下来的催化剂用去离子水在40-60℃浸泡10小时，取出离心过滤甩干后，用去离子水在离心机中连续洗涤5min。取出湿固体在120℃热空气中干燥1小时，于540℃下焙烧4小时，焙烧物经略为研磨至80～100目后，在220～240℃温度内用氢气于还原器中还原6小时，还原完毕，将还原产物用质量浓度为10～20％的NaOH溶液浸泡和覆盖，同时于其中添加与催化剂质量比为3～5％的抗氧剂DNP，即制成氨基醇脱氢催化剂备用。此再生催化剂也可与本说明书第四条第一款所述方法制备的新鲜催化剂直接混合使用。
权利要求
1.一种用于氨基醇脱氢过程的多元复合型催化剂，其特征在于催化剂的成分及组成范围为载体 ZrO2和/或ZnO 60～90％(重量)活性组分 Cu和/或Co，Ni，Al，Pd，Cd5～20％(重量)抗氧剂 DNP 1～5％(重量)保护剂 NaOH和/或KOH 2～30％(重量)水 10～50％(重量)各成分的总和为 100％(重量)
2.权利要求1所述催化剂有较强的专用性和适用范围。其专用性是指所催化的氨基醇和由此反应所生成的氨基酸盐分别具有R1R2N-[(CH2)nOH]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m分子结构式。式中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表碱金属K，Na；m＝1～3。其适用范围是指在压力为0.20～1.20Mpa，温度为120～180℃，NaOH和/或KOH浓度(质量)为2～30％范围的条件下使用本催化剂
3.一种用于权利要求1所述催化剂的制备工艺方法。其特征是采用含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd的化合物与含Zr和/或Zn的化合物在NaOH和/或KOH溶液中反应生成混合沉淀物，沉淀物经老化(陈化)、过滤、洗涤、干燥、焙烧和氢气还原后，进行抗氧和保护处理而制得催化剂。
4.权利要求3所述化合物限指含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd、Zr、Zn的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物；所述老化(陈化)的特征为温度40～95℃，时间2～6小时；所述焙烧的特征为温度400～600℃，时间2～6小时；所述还原的特征为以氢气作还原介质，温度160～300℃，时间2～10小时。
5.一种用于权利要求1所述催化剂的再生工艺方法。其特征是对失活催化剂采用水浸泡和洗涤，经烘干、焙烧、研磨后，用氢气还原，还原产物进行抗氧和保护处理而再生得到催化剂。
6.权利要求5中所述浸泡的特征为以水作介质，温度40-80℃，时间3～24小时；所述焙烧、还原的特征同权利要求4。
7.一种用于氨基醇催化脱氢连续合成氨基羧酸盐的工艺方法。其特征是将权利要求1所述催化剂和/或将按权利要求3所述方法制备和/或再生的催化剂填充于固定床、移动床或流化床反应器，在0.20～1.20Mpa压力，120～180℃温度，2～30％NaOH和/或KOH质量浓度下，将氨基醇以一定流量(或床层空速)连续通过反应器，经冷却和气—液分离而制取氨基酸盐液体粗品。
8.权利要求7中所述流量(或床层空速)的特征为0.02～0.50/min。
9.一种对氨基羧酸盐进行分离、提纯制备氨基酸的工艺方法。其特征是将氨基酸盐液体粗品进行吸附脱色和用离子交换树脂脱除重金属杂质后，采用电渗析方法脱盐，将脱盐后的氨基酸稀溶液经蒸发浓缩，冷却(冻)结晶和过滤制取氨基酸干固体。
10.权利要求9中所述吸附脱色的特征为以活性炭作吸附剂，温度40-90℃，时间10～120min，活性炭与液体粗品的质量比1-10％；所述离子交换树脂的特征为阳离子强酸性树脂。
全文摘要
本发明提供一种用于氨基醇脱氢连续合成氨基酸盐的催化剂制备与再生方法，同时还提供一种氨基醇连续脱氢合成氨基羧酸盐和由氨基羧酸盐分离提纯制备氨基酸的方法。技术覆盖有机化工、农药、医药及其中间体和其它精细化工领域。其特点是①催化剂使用寿命长，活性高，反应转化率达95％，收率达93.2％以上，氨基酸生产成本低；②催化剂再生方法简便；③氨基醇脱氢采用固定床反应器连续工艺方式，生产能力大，流程和设备简单，操作方便，反应条件温和(温度为135～160℃，压力为0.20～0.60MPa)；④采用电渗析法除盐制备氨基酸，方法易行可靠；⑤催化剂的制备和氨基酸的合成过程无环境污染和毒害。
文档编号B01J23/80GK1537844SQ0311826
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者杨运泉, 段正康, 刘文英, 李国龙, 熊鹰 申请人:湘潭大学化工学院