专利名称：一种含磷、钼、锡杂多酸及其制备方法和这种杂多酸在制备氧化催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杂多酸及其制备方法和用途，特别是一种含磷、钼、锡杂多酸，和制备这种杂多酸的方法以及这种杂多酸在制备氧化催化剂中的应用。
背景技术：
杂多酸和杂多酸盐作为一类新型的催化材料，以其独特的酸性、“准液相”行为，及同时具有强酸性和强氧化性等特点，在催化研究领域受到广泛的重视。
目前杂多酸在有机反应中作催化剂的应用事例比较多，如中国专利公开号1185992公开了一种用于醚裂解制异丁稀的二氧化硅负载磷钨酸和硝酸镁的复合催化剂和USP 5,750,457公开了一种担载贵金属Pd的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂，但在钒催化剂的应用未见报道。
据中国专利公开号1390643A公开的一种杂多酸型催化剂的使用方法报道，杂多酸或杂多酸盐用作固体酸催化剂时的一个缺点是，其酸性特别是其酸强度在通常的反应条件下不稳定。在需要强酸性的反应体系中，会因其酸强度逐渐降低而使催化剂失活；在需要的酸强度较弱的反应体系中，较强的酸中心又会引起聚合、结焦等不利的副反应。
另外目前国内生产硫酸所采用的钒催化剂一般是采用如下工艺制备而成的将硅藻土精制，使硅藻土中SiO2含量达到83％以上；将V2O5通过KOH进行处理，使之变成KVO3溶液，在KVO3溶液中加入H2SO4形成中和后的胶状物；将精制硅藻土、胶状物、元明粉和硫磺计量倒入碾子进行充分混碾；将混碾后的物料通过挤条机成型后，再烘干、煅烧形成产品。这种钒催化剂存在着活性低，机械强度不高，磨耗大，所需反应温度高的弊端。为此中国专利公开号1358569A公开的一种含铯硫酸钒催化剂，对降低转化系统的温度，提高总转化率和硫酸产量确有其优越性，但因为其昂贵的价格和要大量使用稀有金属铯，严重地制约了它的使用范围和市场需求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能降低催化剂的起活温度并提高其低温活性，又能提高催化剂中温活性的含磷、钼、锡杂多酸。
这种含磷、钼、锡的杂多酸是由磷化合物、钼化合物和锡化合物组成，其中磷化合物中的磷与钼化合物中的钼、锡化合物中的锡之间的摩尔比为0.21～1.24∶0.1～0.36∶0.05～0.19。
所述磷化合物可以选用含磷的有机化合物，也可以选用含磷的无机化合物，其中含磷的无机化合物可以为正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸和五氧化二磷中的一种或它们的混合物，但最好选用85％正磷酸；含磷的有机化合物可以选用磷酸三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸胍。
所述钼化合物可以选用含钼的有机化合物，也可以选用含钼的无机化合物，其中含钼的无机化合物可以为三氧化钼、二硫化钼、氢氧化钼中的一种或它们的混合物；含钼的有机化合物可以选用钼酸铵。
所述锡化合物可以选用含锡的有机化合物，也可以选用含锡的无机化合物，其中含锡的无机化合物可以为四氯化锡、二氯化锡、氢氧化锡、硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种或它们的混合物，但最好选用硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种；含锡的有机化合物可以选用氧化双三丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡。
上述钼化合物可以用钨的有机化合物或钨的无机化合物所替代。
上述磷化合物可以用硼的有机化合物或硼的无机化合物所替代。
本发明的目的之二是提供上述含磷、钼、锡杂多酸的制备方法。
上述发明目的可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和定量量取85％磷酸，两者混合后加入适量的水搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用定量的氨水溶解即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钾使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
上述发明目的还可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和按两倍量量取85％磷酸，两者混合后搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物呈淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钾使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
上述发明目的还可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和定量量取85％磷酸，两者混合后加入适量的水搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用定量的氨水溶解即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钠使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
上述发明目的还可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和按两倍量量取85％磷酸，两者混合后搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物呈淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钠使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
上述发明目的还可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和定量量取85％磷酸，两者混合后加入适量的水搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用定量的氨水溶解即制成磷钼酸铵；再取定量的硫酸亚锡制备成氢氧化亚锡，并按照现有硫酸钒催化剂生产中的配方，配制好偏钒酸钾溶液；将氢氧化亚锡加入到偏钒酸钾溶液中并加热至氢氧化亚锡完全溶解，然后加入已制备的磷钼酸铵并加热至沸腾状态后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
上述发明目的还可以通过以下技术措施来实现一种含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其制备步骤是先定量称取钼酸铵和按两倍量量取85％磷酸，两者混合后搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物呈淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；再取定量的硫酸亚锡制备成氢氧化亚锡，并按照现有硫酸钒催化剂生产中的配方，配制好偏钒酸钾溶液；将氢氧化亚锡加入到偏钒酸钾溶液中并加热至氢氧化亚锡完全溶解，然后加入已制备的磷钼酸铵并加热至沸腾状态后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
本发明的目的之三是提供上述含磷、钼、锡杂多酸在制备氧化催化剂中的应用。
上述应用可以通过以下技术措施来实现将含磷、钼、锡的杂多酸载于硅藻土的载体上作催化剂使用。其具体方法是将含磷、钼、锡的杂多酸加入到按现有硫酸钒催化剂生产中的配方配制好的KVO3溶液中并加热至沸腾状态，再加入硫酸进行中和，控制物料最终PH值在2～3之间；然后将物料置于80℃烘箱内陈化2～3小时，再经与硅藻土混碾、成型、干燥和煅烧形成产品。
上述应用还可以通过以下技术措施来实现将含磷、钼、锡的杂多酸载于沸石的载体上作催化剂使用。所述沸石可以是γ型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或它们的混合物。
根据本发明所提供的配方和制备方法来制备的含磷、钼、锡杂多酸应用到目前硫酸工业中氧化制硫酸的钒催化剂的配方中，所制备的钒催化剂适宜于二氧化硫气浓在3～14％之间，并在360℃～640℃的温度范围内操作使用。可以使总转化率达到99.5％～99.8％。经转化后的二氧化硫排空量约在80～300PPM。所制成的钒催化剂产品经国家催化剂检测中心检测，该产品的低温活性是360℃时的活性为18％，390℃时的活性为40.8％，410℃时的活性为63.5％，485℃时的活性为89.9％。钒催化剂批量工业化生产后，其产品经10万吨/年生产硫酸的装置试用表明；该型产品的工业起燃温度为300～350℃，其热稳定性好，能显著提高总转化率，并能大量减少二氧化硫废气的排空，具有显著的环保效益和经济效益，完全可以适用于工业规模化的生产使用要求。同时该产品的各项性能指标接近并达到了当前含铯的钒催化剂产品的各项性能指标，完全可替代含铯的钒催化剂在硫酸生产中使用。
具体实施例方式
本实施方式的含磷、钼、锡的杂多酸是由磷化合物、钼化合物和锡化合物组成，其中磷化合物中的磷与钼化合物中的钼、锡化合物中的锡之间的摩尔比为0.21～1.24∶0.1～0.36∶0.05～0.19。
磷化合物可以选用含磷的有机化合物，也可以选用含磷的无机化合物，其中含磷的无机化合物可以为正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸和五氧化二磷中的一种或它们的混合物，但最好选用85％正磷酸；含磷的有机化合物可以选用磷酸三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸胍。
钼化合物可以选用含钼的有机化合物，也可以选用含钼的无机化合物，其中含钼的无机化合物可以为三氧化钼、二硫化钼、氢氧化钼中的一种或它们的混合物；含钼的有机化合物可以选用钼酸铵。
锡化合物可以选用含锡的有机化合物，也可以选用含锡的无机化合物，其中含锡的无机化合物可以为四氯化锡、二氯化锡、氢氧化锡、硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种或它们的混合物，但最好选用硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种；含锡的有机化合物可以选用氧化双三丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡。
钼化合物可以用钨的有机化合物或钨的无机化合物所替代。
磷化合物可以用硼的有机化合物或硼的无机化合物所替代。
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1a、取40克钼酸铵加入100ml水搅成白色浆状，加入85％磷酸30ml，搅匀并加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用80ml氨水溶解即制成磷钼酸铵；b、或者取磷酸70ml，加入钼酸铵40克搅成白色浆状并加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物溶成淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；c、取14.23克氢氧化亚锡溶解于40克氢氧化钾的溶液中制备亚锡酸氢钾；d、将a项或者是b项制备的磷钼酸铵与c项制备的亚锡酸氢钾混匀后加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡、钾的杂多酸；e、按目前工业生产硫酸钒催化剂的配方，配制好KVO3溶液，然后将d项制备好的含磷、钼、锡、钾的杂多酸并加热至沸腾状态，再加入1+1硫酸进行中和，控制物料最终PH值在2～3之间；然后将物料置于80℃烘箱内陈化2～3小时；f、将精制硅藻土(硅含量≥83％)和计算量的硫磺加入到轮碾机中进行充分混碾，然后将e项配制好的物料加入到轮碾机中继续碾至适合挤条的要求后取出进行挤压成型、烘干、煅烧形成产品。
实施例2a、按实施例1中的a项或者b项相同的方法制备磷钼酸铵；b、取17.77克亚锡酸氢钾加入到a项制备的磷钼酸铵中，按实施例1中的d项相同的操作方法制备含磷、钼、锡、钾的杂多酸；c、其余操作步骤按实施例1中的e项和f项的操作步骤进行。
实施例3a、按实施例1中的a项或者b项相同的方法制备磷钼酸铵；b、取16.33克亚锡酸氢钠加入到a项制备的磷钼酸铵中，按实施例1中的d项相同的操作方法制备含磷、钼、锡、钠的杂多酸；c、其余操作步骤按实施例1中的e项和f项的操作步骤进行。
实施例4、a、按实施例1中的a项或者b项相同的方法制备磷钼酸铵；b、取硫酸亚锡20克制备氢氧化亚锡备用；c、按硫酸钒催化剂产品的配方，制备KVO3溶液，然后将b项制备的氢氧化亚锡加入并使其完全溶解，然后加入a项制备好的磷钼酸铵，加热至沸腾状态后制得含磷、钼、钒、锡、钾的杂多酸；d、其余操作步骤按实施例1中的e项和f项的操作步骤进行。
以上实施例1、2、3、4中所使用的精制硅藻土可以用沸石取代，沸石可以是γ型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或它们的混合物。
以上实施例1、2、3、4所制备的硫酸钒催化剂，其测定二氧化硫转化三氧化硫的转化率的方法按照HG2086-91的化工部颁标准进行。
以上实施例的产品检测结果和中试产品(批量各5吨产品)经国家催化剂检测中心进行检测，其检测结果如下表实施例样品检测结果
权利要求
1.一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是由磷化合物、钼化合物和锡化合物组成，其中磷化合物中的磷与钼化合物中的钼、锡化合物中的锡之间的摩尔比为0.21～1.24∶0.1～0.36∶0.05～0.19。
2.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述磷化合物可以选用含磷的有机化合物，所述含磷的有机化合物可以选用磷酸三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸胍。
3.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述磷化合物可以选用含磷的无机化合物，所述含磷的无机化合物可以为正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸和五氧化二磷中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述含磷的无机化合物最好选用85％正磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述磷化合物可以用硼的有机化合物或硼的无机化合物所替代。
6.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述钼化合物可以选用含钼的有机化合物，所述含钼的有机化合物最好选用钼酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述钼化合物可以选用含钼的无机化合物，所述含钼的无机化合物可以为三氧化钼、二硫化钼、氢氧化钼中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述钼化合物可以用钨的有机化合物或钨的有机化合物所替代。
9.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述锡化合物可以选用含锡的有机化合物。含锡的有机化合物可以选用氧化双三丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡。
10.根据权利要求1所述的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其特征是所述锡化合物可以选用含锡的无机化合物，其中含锡的无机化合物可以为四氯化锡、二氯化锡、氢氧化锡、硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种或它们的混合物，但最好选用硫酸亚锡、亚锡酸氢钾、亚锡酸氢钠中的一种。
11.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其特征在于其制备步骤是先定量称取钼酸铵和定量量取85％磷酸，两者混合后加入适量的水搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用定量的氨水溶解即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钾或亚锡酸氢钠使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
12.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其特征在于其制备步骤是先定量称取钼酸铵和按两倍量量取85％磷酸，两者混合后搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物呈淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；再加入计算量的亚锡酸氢钾亚锡酸氢钠使两者充分混匀后，加热至沸腾状态并保持5～10分钟后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
13.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其特征在于其制备步骤是先定量称取钼酸铵和定量量取85％磷酸，两者混合后加入适量的水搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态使浆状物由白色转为金黄色时即为反应终点，冷却至室温后，用定量的氨水溶解即制成磷钼酸铵；再取定量的硫酸亚锡制备成氢氧化亚锡，并按照现有硫酸钒催化剂生产中的配方，配制好偏钒酸钾溶液；将氢氧化亚锡加入到偏钒酸钾溶液中并加热至氢氧化亚锡完全溶解，然后加入已制备的磷钼酸铵并加热至沸腾状态后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
14.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸的制备方法，其特征在于其制备步骤是先定量称取钼酸铵和按两倍量量取85％磷酸，两者混合后搅匀成白色浆状物，然后加热至沸腾状态，待钼酸铵完全溶解后，浆状物呈淡黄色油状溶液即制成磷钼酸铵；再取定量的硫酸亚锡制备成氢氧化亚锡，并按照现有硫酸钒催化剂生产中的配方，配制好偏钒酸钾溶液；将氢氧化亚锡加入到偏钒酸钾溶液中并加热至氢氧化亚锡完全溶解，然后加入已制备的磷钼酸铵并加热至沸腾状态后制得含磷、钼、锡的杂多酸。
15.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸在制备氧化催化剂中的应用，其特征是将含磷、钼、锡的杂多酸载于硅藻土的载体上作催化剂使用。
16.根据权利要求15所述的含磷、钼、锡杂多酸在制备氧化催化剂中的应用，其特征在于其具体应用是将含磷、钼、锡的杂多酸加入到按现有硫酸钒催化剂生产中的配方配制好的KVO3溶液中并加热至沸腾状态，再加入硫酸进行中和，控制物料最终PH值在2～3之间；然后将物料置于80℃烘箱内陈化2～3小时，再经与硅藻土混碾、成型、干燥和煅烧形成产品。
17.一种如权利要求1所述的含磷、钼、锡杂多酸在制备氧化催化剂中的应用，其特征是将含磷、钼、锡的杂多酸载于沸石的载体上作催化剂使用。
18.根据权利要求17所述的含磷、钼、锡杂多酸在制备氧化催化剂中的应用，其特征在于所述沸石可以是γ型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由磷化合物、钼化合物和锡化合物组成的一种含磷、钼、锡的杂多酸，其中磷化合物中的磷与钼化合物中的钼、锡化合物中的锡之间的摩尔比为0.21～1.24∶0.1～0.36∶0.05～0.19。还公开了这种杂多酸的制备方法，其是先用钼酸铵和磷酸制备磷钼酸铵，然后再加入亚锡酸氢钾或亚锡酸氢钠或氢氧化亚锡来制备而成。本发明还公开了将这种杂多酸载于硅藻土或沸石的载体上作氧化催化剂使用。所制备的氧化催化剂适宜于二氧化硫气浓在3～14％之间，并在360℃～640℃的温度范围内操作使用。可以使总转化率达到99.5％～99.8％。该产品的各项性能指标接近并达到了当前含铯的氧化催化剂产品的各项性能指标，完全可替代含铯的氧化催化剂在硫酸生产中使用。
文档编号B01J27/14GK1531998SQ03118229
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月26日 优先权日2003年3月26日
发明者康喆, 康 申请人:康喆, 康