专利名称：用于汽车尾气处理的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及用于汽车尾气处理的催化剂的制备，具体说它是对汽车尾气中污染物质NOx，HC和CO进行综合处理的催化剂及其原位合成技术。
稀燃汽油发动机在富氧稀燃条件下运行(富氧稀燃指的是空燃比大于14.7)，这一发展不但导致了尾气出口的[O2]较高使贵金属或稀土氧化物催化剂对NOx还原或分解反应失效，甚至造成更多的NOx生成，在这种条件下继续使用三效催化剂必然会造成NOx的转化率低下，不符合当今对NOx的关注和控制要求。缺乏有效的催化剂已经成为阻碍稀燃发动机市场化的关键因素。
本发明是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Cu、Ag或Cu-La活性成分制成；所述的分子筛是ZSM5分子筛或TS-1分子筛。所述的活性组分Cu在整体式催化剂的负载量为0.01％～2％，Ag或La在整体式催化剂的负载量分别为0.01％～2％。所述的分子筛占整体式催化剂质量的0.01％～1％。
用于汽车尾气处理的催化剂的制备方法包括下述步骤1)在反应釜中将硅溶胶、模板剂和水混合，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，所述的模板剂是四乙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺混合物。搅拌反应6～7小时，将堇青石置于所得到的清液中，于150～240℃下静态晶化12～90小时，水洗至中性；2)130℃下烘干，然后升温至550℃恒温焙烧4小时，除去模板剂；3)用0.1mol/l的Ag+或Cu2+-La3+交换16小时，得到Ag-TS-1/堇青石或Cu，La-TS-1/堇青石；所述的反应物的摩尔配比30SiO2∶TiO2∶3RN∶600H2O，RN是模板剂。
本发明的制备方法可以将硅溶胶，氢氧化钠，硫酸铝与水混合；搅拌2小时，将清液与堇青石一同置高压釜中150～240℃下静态晶化12～90小时，取出样品，蒸馏水冲洗至中性，130℃烘干然后缓慢升温至550℃恒温焙烧4小时；用0.1mol/l的Cu2+交换得到Cu-ZSM5/堇青石；所述的反应物的摩尔配比1Al2O3∶84SiO2∶10Na2O∶3500H2O。
本发明用于汽车尾气的处理，在试验条件下，空速10,000～30,000h-1，温度为250～600℃，空燃比14.7～22时，净化汽车尾气中的NOx，HC和CO。
本发明利用汽油燃烧中排放的HC，CO，在不额外加任何物质的情况下，对NOx进行选择性还原，NOx转化率受空燃比影响不大，因此该催化剂不仅可应用于普通体系也适用于稀燃体系，即适用于富氧条件，例如柴油机、稀薄燃烧汽油机的尾气后处理体系。在当台架试验条件空速25,000h-1，温度为405℃时，NOx转化率为63.9％；当空速为11,000h-1时，NOx转化率可达74.4％。
本发明克服了以Cu为主要活性组分的传统催化剂寿命短，易中毒的缺点，实现了高稳定性，长寿命，好的抗中毒性，为实际应用提供了必要的条件。
本发明制备过程简单，成本低廉，用于汽车尾气净化反应催化活性高，可以对汽车尾气中NOx、HC和CO同时净化，特别适用于稀燃汽油机的尾气处理，应用前景十分广阔。本发明也可被应用于其它工业废气净化和污水净化。
图2是Cu，La-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
图3是Cu-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
图4是Ag-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
表1Cu-ZSM5/堇青石催化剂对NOx，HC，CO浓度及转化率随温度变化表
实例4比较实例3，稀燃条件下对汽车尾气的净化(1)用实例1所制备的催化剂Cu，La-TS-1/堇青石进行催化活性测试。测试在四缸十六气门稀燃汽油机实验台架上进行。负荷21Nm；转速1800r/min；空燃比21；入口处NOx浓度540ppm；HC浓度145ppm；CO浓度0.11％；空速11000h-1。实验结果见表2和图2。表2是Cu，La-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO浓度及转化率随温度变化表；图2是Cu，La-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
表2Cu，La-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO浓度及转化率随温度变化表
(2)用实例1所制备的催化剂Cu-TS-1/堇青石进行催化活性测试。测试在四缸十六气门稀燃汽油机实验台架上进行。负荷24Nm；转速1800r/min；空燃比18.5；入口处NOx浓度575ppm；HC浓度136ppm；CO浓度0.34％。空速25000h-1。见图3。图3是Cu-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
(3)用实例1所制备的催化剂Ag-TS-1/堇青石进行催化活性测试。测试在四缸十六气门稀燃汽油机实验台架上进行。负荷24Nm；转速1800r/min；空燃比18；入口处NOx浓度575ppm；HC浓度135ppm；CO浓度0.42％。空速25000h-1。见图4。图4是Ag-TS-1/堇青石催化剂对NOx，HC，CO转化率随温度变化曲线图。
权利要求
1.一种用于汽车尾气处理的催化剂，其特征在于它是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Cu、Cu-La或Ag活性成分制成；所述的分子筛是ZSM5分子筛或TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于汽车尾气处理的催化剂，其特征在于所述的活性组分Cu在整体式催化剂上的复载量为0.01％～2％，La或Ag在整体式催化剂上的负载量分别为0.01％-2％。
3.根据权利要求1所述的用于汽车尾气处理的催化剂，其特征在于所述的分子筛占整体式催化剂质量的0.01％～1％。
4.权利要求1所述的用于汽车尾气处理的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)在反应釜中将硅溶胶、模板剂和水混合，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，所述的模板剂是四乙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺，搅拌反应6～7小时，将堇青石置于所得到的清液中，于150～240℃下静态晶化12～90小时，水洗至中性；2)130℃下烘干，然后升温至550℃恒温焙烧4小时，除去模板剂；3)用0.1mol/l的Ag+或Cu2+-La3+交换16小时，得到Ag-TS-1/堇青石或Cu，La-TS-1/堇青石；或者将硅溶胶，氢氧化钠，硫酸铝与水混合；搅拌2小时，将清液与堇青石一同置高压釜中150～240℃下静态晶化12～90小时，取出样品，蒸馏水冲洗至中性，130℃烘干然后缓慢升温至550℃恒温焙烧4小时；用0.1mol/l的Cu2+交换得到Cu-ZSM5/堇青石。
5.根据权利要求4所述的用于汽车尾气处理的催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应物的摩尔配比30SiO2∶TiO2∶3RN∶600H2O，RN是模板剂。
6.根据权利要求4所述的用于汽车尾气处理的催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应物的摩尔配比1Al2O3∶84SiO2∶10Na2O∶3500H2O。
7.权利要求1所述的催化剂用于汽车尾气的处理，在试验条件下，空速10,000～30,000h-1，温度为250～600℃，空燃比14.7～22时，净化汽车尾气中的NOx，HC和CO。
全文摘要
本发明涉及用于汽车尾气处理的催化剂的制备。具体说是一种消除汽车尾气中NOx的催化剂，它是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Cu、Cu－La或Ag活性成分制成，所述的活性组分Cu在整体式催化剂上的负载量为0.01％～2％，La或Ag在整体式催化剂上的负载量为0.01～2％。该催化剂可以利用汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物，在不加任何其他物质的情况下，将污染物质氮氧化合物进行选择性还原，达到氮氧化合物，一氧化碳，碳氢化合物的综合处理。该催化剂具有广泛的适用范围，可应用于稀燃条件，对稀燃发动机尾气中NOx的转化率最高可达74.4％(台架试验，空速11000h
文档编号B01J29/46GK1439457SQ0312099
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月27日 优先权日2003年3月27日
发明者关乃佳, 李兰冬, 刘书亮, 刘德新 申请人:南开大学