专利名称：一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及一种化学工程和催化反应工程的设备及方法，尤其是涉及一种催化蒸馏塔的新组件及其用于气-液、液-固、液-液-固、气-液-固催化蒸馏反应中的方法。
背景技术：
在化工、石油化工、精细化工、冶金和环境工程等领域，存在着许多既要进行催化反应，同时又要进行产品精制的蒸馏操作的气-液、液-固、液-液-固、气-液-固体系。这些催化反应体系特别适合于采用催化蒸馏的方法进行。
催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种化学工程和催化反应工程技术，它将催化反应过程和蒸馏精制技术相结合，在一台塔内同时完成催化反应过程和蒸馏精制过程。该过程可以将反应活性点上的生成的产物即时、快速地转移离开反应区，同时催化反应热可作为蒸馏过程中的汽化热，因此催化蒸馏技术具有反应物料转化率高、产物选择性好、产品纯度高、能耗低、操作简单、投资少等优点。催化蒸馏技术首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的工业生产中应用成功，并已应用于许多领域。
催化蒸馏技术的关键在于催化蒸馏塔中的催化蒸馏构件的构成方式。所谓的催化蒸馏构件的构成方式，包括催化蒸馏构件中所用的催化剂和/或其构型、填料的构型、催化剂与填料的装填方式等因素。对催化蒸馏构件的构成方式已开展了许多工作，其中涉及气-液-固三相催化蒸馏的构件构成方式的文献有US4471154提出将催化剂安置在板式塔的塔板上，构成催化蒸馏构件，在塔板上的催化剂层呈流化状态。这种构成方式理论上使催化剂在整个反应区分布均匀，气液固接触良好，催化剂的利用率高，但对催化剂的要求高，即每粒催化剂的大小、重量均需相同，否则容易造成局部阻力大，引起偏流。另外催化剂层的孔隙率小，阻力大，成为催化蒸馏过程中提高负荷的一大瓶径，且催化剂之间的磨损严重。
US4443559提出将催化剂颗粒装入用玻璃纤维缝制的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层不锈钢丝网，一层装有催化剂的小口袋的捆束型圆柱体催化蒸馏构件。这种构件由于横截面上的孔隙率相差较大，即催化剂部分的孔隙率比丝网部分的要小很多，而丝网本身对流体的再分布能力很差，因此容易造成沟流，影响传质与催化效果。
US5262012提出将催化剂按散装填料的形式装填，例如，将粒状催化剂与惰性填充介质瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等混合装入塔中直立的桶式容器内，形成反应区内的催化蒸馏构件。这种构件的不足是催化剂是实心的，故粒度不能太大，否则不能充分利用催化剂，但催化剂粒度太小又易于与填料分层，损害了该构件发挥其催化反应-蒸馏分离的协同功能，另外这种构件也易于在床层中产生沟流，影响了其传质与反应效果。
CN1042664提出将催化蒸馏塔反应段分成若干个催化剂层，每个床层由多个相互平行地垂直排列、由两片波纹板平行夹持催化剂而形成的三明治型组件构成，相邻组件对之间的床层空间留作气相通道，使上行的气体穿过床层和分离塔盘。这种催化蒸馏构件具有催化剂装卸方便，反应物料与催化剂能直接接触，可减小扩散对反应速率的影响。但由于气液两相分别穿过反应段中各自的通道，不易发生气液两相间的传质，故它不适宜于气、液均是反应物料的气-液-固三相体系。
CN1299703提出了一种将催化剂制成具有中心孔道的颗粒，用连接件将催化剂颗粒连接成串，将它均匀地放入规整填料的气液自由通道中形成催化蒸馏构件。这种构件具有催化剂在反应段分布均匀、床层空隙率大、塔压降小和催化剂利用率高的特点。但由于催化剂要制成中心通道孔，制作麻烦，且形成的连接件在填料的通道中的固定也很困难。
CN1299704提出了一种将尺寸、构型和堆积密度均相似的催化剂和蒸馏填料混堆在金属规整填料中形成催化蒸馏构件。这种构件传质效率高、催化剂利用率较好、产物选择性好，但对催化剂的强度要求较高，对催化剂和填料的制作技术要求高，在操作过程中催化剂和填料易分层，从而造成局部阻力大而影响气液的通量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种催化蒸馏新组件。本发明的组件克服了现有技术中催化蒸馏塔构件的缺陷，具有强制流体再分布能力，加长了流体的流动途径，增大了反应区液体的持液量，从而保证了传质与催化效果，同时可以提供足够的气液接触面积，有利于气相中反应介质向液相中的转移，它具有很强的分离功能，促使反应平衡向生成目的产物的方向移动。另外它既能使反应床层具有很大的空隙率，又能使催化剂均匀地分布在整个反应段中。此外它还具有装卸方便、灵活、操作稳定、催化剂磨损小、易于工业应用以及根据不同的催化蒸馏过程易于控制催化剂的用量等优点。
本发明的另一个目的为了克服上述的现有技术的缺陷，提供一种在气-液、液-固、液-液-固、气-液-固催化反应中使用该组件的催化蒸馏方法。
本发明的催化蒸馏组件包括一种催化剂颗粒、一种既能装填催化剂颗粒又能进行传质分离的丝网容器和一种既能用于支撑装有催化剂的丝网容器又能进行传质的填料。其特征在于，所述的装填催化剂颗粒的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的填料板以一定方式叠放所限定的自由通道中；其中所述的填料板为波纹板填料，在波纹板的波谷上开任意形状的孔，将所述的波纹板上开孔处的部分去掉，或者将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，然后向上或向下搬起形成两个齿片。本发明所述的波纹方向如附图3所示的A方向。附图3中的B方向是与波纹方向垂直的方向。
此处所述的间隔包括规则的隔一间隔，也包括不规则的间隔。
本发明的既能支撑装有催化剂的丝网容器又能进行传质的填料板包括满足下述条件具有足够的强度支撑装填催化剂的丝网容器；能够提供合适的气液自由通道以便插入装有催化剂的丝网容器；与装有催化剂的丝网容器构成催化蒸馏组件后能够提供≥0.5块理论板/米测定塔高的分离效率。
所述的填料板为波纹板填料，在波纹板的波谷上开有一定数量的允许气体和液体通透的矩形孔，矩形孔与波纹方向垂直的一边的边长为5-50mm，与波纹方向平行的一边的边长为1-100mm，优选所述的波纹板上所开的矩形孔与波纹方向垂直的一边的边长为将波纹板的波峰与波谷展开后两波峰之间距离的1/2-3/4，将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，如附图6a所示，然后向上或向下搬起形成两个齿片14，以增大传质面积；在总传质面积有富余的情况下，也可以将波纹板上开孔处的部分去掉，如附图3所示。
所述的波纹板波纹方向与塔的纵轴构成45°-90°的倾角，优选90°-70°，更优选为90°。
本发明催化蒸馏组件中填料板的材质原则上是与所处理的物系呈惰性的材料，优选采用不锈钢压延波纹板。
另外本发明的填料板也可以在板上开一定数量的允许气体和液体通透的直径为1-15mm的小圆孔。开孔和/或开小圆孔的总面积根据气体的通量和填料的装填方式来确定。
任何用于气-液、液-固、液-液-固、气-液-固催化反应的、任意形状的催化剂均可选择为本发明组件中的催化剂。催化剂颗粒是实心和/或多孔的任意形状，优选将所用的催化剂制成具有包括下列异型外表面的颗粒，如实心球型、多孔球型、实心圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型或十字圆柱型。所述的催化剂颗粒尺寸大小随具体选用的催化剂颗粒构型而定，优选直径φ为1mm-10mm的颗粒尺寸。
催化剂的装填量与催化反应的动力学有关，原则上是既能保证催化剂的用量略高于达到目的产物转化率所需的催化剂用量，此量通常可通过催化反应动力学或简单的实验来确定；又能保证提供足够大的空隙率，以保证能适应气液两相的通量要求。
本发明中采用的装填催化剂颗粒的丝网容器为金属丝或非金属丝编织而成的，与所述的填料板叠放形成的自由通道形状相同或不同的任意形状的丝网容器。非金属丝的材料可以是任意可拉成丝的所有材料，例如，玻璃纤维、尼龙、皮质等。
如附图1所示，所述的丝网容器形状可以选择圆柱型1、椭圆柱型2、三棱柱型3、多棱柱型、五角星棱柱型4或十字棱柱型5；优选采用形状为圆柱型、椭圆柱型或三棱柱型的丝网容器。具体采用的形状与催化剂的装填量有关，当要求大的催化剂装填量时，可采用与本发明的填料板叠放形成的自由通道形状完全相同的丝网容器，例如当填料板叠放形成的自由通道形状是正三角形时，采用三棱柱型的丝网容器，这样可以保证装填的催化剂量为最大；当要求催化剂装填量适中时，可采用圆柱型丝网容器；当要求催化剂装填量较少时，可采用椭圆柱型丝网容器，同时由于椭圆柱型丝网容器具有短轴，使得气液进入装有催化剂的椭圆柱型丝网容器的中心的距离缩短，提高了催化剂的利用率。
优选所述的装有催化剂颗粒的丝网容器的当量直径为0.5mm-50mm，长度小于或等于所述的填料板叠放形成的用于容纳丝网容器的自由通道长度。如附图4或5所示，将装有催化剂颗粒7的丝网容器6以图示的方式放入本发明填料板10以一定方式叠放所限定的自由通道中就构成本发明的催化蒸馏组件。
所述的丝网容器的丝网表面优选为平面丝网和/或具有立体结构的波纹丝网，如附图2所示，其作用是支撑和固定催化剂颗粒，防止催化剂颗粒之间的相对运动，避免催化剂颗粒之间的磨损，又可增强催化剂层的气-液传质强度，促使气相中的反应物向液相转移，以及快速地移出液相中的反应产物，促使反应平衡向目的产物方向移动。所用丝网的网孔大小略小于装填的催化剂颗粒的大小，保证催化剂不漏出即可，丝网容器的一端可以预先点焊封上或预先用与丝网容器同材质的丝捆扎或编织封上，对于刚性或半刚性材质的丝网容器也可以将边捏扁卷回封上，装入催化剂后其另一端也可用上述的方法封口，例如点焊封上或用与丝网容器同材质的丝捆扎或编织封上，对于刚性或半刚性材质的丝网容器也可以预留出一定的长边捏扁卷回封上。
本发明的丝网容器内可以完全装满催化剂，也可以将催化剂与惰性传质元件以10-100％的比例均匀混合然后装入丝网容器，其中惰性元件是与催化剂大小相当形状相同或不同的固体颗粒，例如θ环、瓷球、十字环等。
本发明的催化蒸馏组件可按一般填料板装填方法安装在催化蒸馏塔反应区中，相邻层之间旋转0-90度。优选所述的催化蒸馏组件，上下层填料板叠放时错开排列，使上层板孔与下层板的相邻孔之间的中心相对应。
具体的安装方式如附图6所示。其中附图6a为带有齿片的催化蒸馏组件的一种排列方式，这样既增大了气液的传质面积，又增大了气液两相通过各层催化蒸馏组件时的湍流程度，增强了传质，增大了催化剂的利用率和反应物料与催化剂的接触率。附图6b为填料板上开孔，不带齿片的催化蒸馏组件。上述的催化蒸馏组件的每块板在叠放时，要求上一层板上开孔位置与下一层板上相邻孔之间的中心相对应，这样液体从上一层板的孔流下时从下一层板上相邻孔间的中心处向两边流动，从而在每一层都强制液体再分配，液体的分布更加均匀，气液两相的传质强度高，与催化剂的接触更加充分。附图6c为相邻填料单板波纹间相交90度排列的催化蒸馏组件。
本发明的催化蒸馏组件的一种特殊形式如附图6d所示，一块板的波谷与另一块相邻板的波峰相接触，两块板的波纹线相互平行，装有催化剂的丝网容器6以相间一层或逐个放入两相邻波纹板所限定的正方形自由通道中，形成本发明的催化蒸馏组件，这种形式的催化蒸馏组件的波纹线可与塔的纵轴平行，也可以与塔纵轴成一定角度。
所述的催化蒸馏组件每层填料板在排列时间隔1-20mm的缝隙，优选为3-10mm的缝，叠放的上下层填料板的缝隙相互错开。如附图7所示，催化蒸馏组件的每层板叠放时采用将下一层的板之间间隔1-20mm，而每层板的缝相互错开，这样上一层下来的液体向两边流动，也可以强制液体再分配。
综上所述，本发明的催化蒸馏组件具有以下特点1.具有良好的液体再分布能力，克服了沟流等使传质效果下降的缺陷。
2.具有良好的流体力学特性，压降小，流通量大，操作弹性高；3.具有良好的反应特性，催化反应效率高；4.具有良好的传质特性，产品质量高；5.催化剂的量容易控制，制作简单、方便、灵活；6.放大效应小，易于工业化。
图1是本发明的催化蒸馏组件中优选的装填催化剂颗粒丝网容器的形态示意图；图2是优选的丝网容器所用丝网的形式示意图；图3是本发明的单片填料板俯视图；图4和图5是装填催化剂的丝网容器在填料板上的放置方式示意图；图6是催化蒸馏组件及相邻层间的相对位置示意图；其中图a是带有齿片的填料板所构成的催化蒸馏组件；图b是开孔无齿片的填料板所构成的催化蒸馏组件；图c是相邻填料单板波纹间相交90度排列的示意图；图7是催化蒸馏组件单板间排列有缝隙的侧视图。
具体实施例方式
图1中1圆柱型 2椭圆型 3三棱柱型 4五角星棱柱型5十字棱柱型 6装有催化剂的丝网容器 7催化剂颗粒；图2中8平面丝网9立体丝网；图3中10单块波纹板填料 11填料板上所开的孔；图6中12下一层催化蒸馏组件单板 13上一层催化蒸馏组件单板14齿片 15中间层催化蒸馏组件单板实施例本发明的催化蒸馏组件用于C3催化蒸馏除MPEA的工业侧线实验装置，物料组成如表1所示，温度105-40℃，压力1.9Mpa，工业侧线装置直径300mm，高23000mm。将本发明的催化蒸馏组件制成直径300mm，高220mm的整体组件，催化蒸馏组件中所用的催化剂采用北京化工研究院生产的直径φ3mm的实心球BC系列加氢催化剂，装催化剂的丝网容器为直径13mm的平面丝网圆柱型，长度与本发明填料的自由通道长度相同，填料板采用表面压制有花纹的不锈钢波纹板，波距44mm，波峰22mm，直径300mm，开有矩形孔，与波纹方向垂直的一边长35mm，与波纹方向平行的一边长12mm，相邻孔间距25mm，波纹与纵轴垂直，相邻两层板间的波纹相交30度，四根与纵轴平行的不锈钢根在波纹板外圈均布用于固定波纹板，将装满催化剂的丝网容器放入由波纹板所限定的自由空间。本发明的催化蒸馏组件在侧线塔中的装填位置为精馏段顶部，装填高度6000mm。本发明的催化蒸馏组件，用A构件表示。
将CN1299704的催化蒸馏构件制成直径300mm，构件高100mm，装填高度为6000mm，装在精馏段顶部。在相同的实验条件下进行对比实验，结果如表1所示。此构件用B构件表示。
表1 侧线实验结果的对比
本发明的构件A在30.33m3/m2·h的喷淋密度下的液泛气速为1.1m/s；构件B在29.4m3/m2·h的喷淋密度下的液泛气速为0.22m/s。
权利要求
1.一种催化蒸馏组件，包括催化剂颗粒、丝网容器和填料板，其特征在于所述的装填催化剂颗粒的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的填料板叠放形成的自由通道中；其中所述的填料板为波纹板填料，在波纹板的波谷上开任意形状的孔，将所述的波纹板上开孔处的部分去掉，或者将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，然后向上或向下搬起形成两个齿片。
2.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的波纹板上开有矩形孔，矩形孔与波纹方向垂直的一边的边长为5-50mm，与波纹方向平行的一边的边长为1-100mm。
3.如权利要求2所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的波纹板上所开的矩形孔与波纹方向垂直的一边的边长为将波纹板的波峰与波谷展开后两波峰之间距离的1/2-3/4，其波纹方向与塔的纵轴构成45°-90°的倾角。
4.如权利要求3所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的波纹板的波纹方向与塔的纵轴构成70°-90°的倾角。
5.如权利要求4所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的波纹板的波纹方向与塔的纵轴构成的倾角为90°。
6.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的填料板的材质是与所处理的物系呈惰性的材料。
7.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的填料板采用不锈钢压延波纹板。
8.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化剂颗粒外形状是实心球型、多孔球型、实心圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型或者十字圆柱型。
9.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化剂颗粒直径φ为1-10mm。
10.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的丝网容器是由金属丝或非金属丝构成；所述的丝网容器的形状与所述的填料板叠放形成的自由通道形状相同或者不相同。
11.如权利要求10所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的丝网容器为圆柱型、椭圆柱型或者三棱柱型。
12.如权利要求11所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的丝网容器的当量直径为0.5mm-50mm，长度小于或等于所述的填料板叠放形成的用于容纳丝网容器的自由通道长度。
13.如权利要求10-12之一所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的丝网容器丝网表面为平面丝网和/或具有立体结构的波纹丝网。
14.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化蒸馏组件按一般填料板装填方法安装在塔的反应区，相邻层之间旋转0-90°角。
15.如权利要求14所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化蒸馏组件，上下层填料板叠放时错开排列，使上层板的孔与下层板的相邻孔之间的中心相对应。
16.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化蒸馏组件每层填料板在排列时间隔1-20mm的缝隙，叠放的上下层填料板的缝隙相互错开。
17.如权利要求16所述的催化蒸馏组件，其特征在于所述的催化蒸馏组件每层板在排列时间隔3-10mm的缝隙。
18.一种使用如权利要求1～17之一所述的催化蒸馏组件的催化蒸馏方法，其特征在于所述的催化蒸馏组件用在液-固二相或者气-液-固和液-液-固三相催化反应中。
19.如权利要求18所述的催化蒸馏方法，其特征在于所述的催化蒸馏组件用在C3催化蒸馏脱除丙炔丙二烯的工艺中。
全文摘要
本发明公开了一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法。本发明的催化蒸馏组件，包括催化剂颗粒、丝网容器和填料板，其特征在于所述的装填催化剂颗粒的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的填料板叠放形成的自由通道中；其中所述的填料板为波纹板填料，在波纹板的波谷上开任意形状的孔，将所述的波纹板上开孔处的部分去掉，或者将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，然后向上或向下搬起形成两个齿片。本发明的组件具有强制流体再分布能力，克服了沟流等使传质效果下降的缺陷；加长了流体的流动途径，增大了反应区液体的持液量。
文档编号B01D3/32GK1602988SQ0315446
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者戴伟, 李振虎, 杨元一, 郭彦来, 王国清, 李东风, 廖丽华, 彭晖, 程建民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院