专利名称：催化气相氧化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用列管式反应器，采用催化气相氧化法，从丙烯或异丁烯生产(甲基)丙烯酸等时防止失控反应或催化剂的早期失活，可长期稳定地且高效率地进行生产的催化气相氧化法。
背景技术：
通常的列管式反应器，其结构是在反应器的壳体内，装着填充催化剂的许多反应管和用于使导入壳体内的载热体遍及全部壳体内而有开口的多个挡板。然而，一般是测量流过壳体内的载热体的温度，根据该测量结果边均匀控制该壳体内的载热体温度边进行列管式反应器的运转控制。
该壳体内安装的大部分反应管与挡板相连，但一部分贯穿设于挡板上开口的反应管，也存在不与挡板相连的部分。不与该挡板相连接的反应管内部的催化剂层，容易因催化剂的反应热而产生局部积热部位(热点)。如果产生热点，则因过度的放热，导致一部分催化剂失活而缩短寿命。
另外，为了防止产生热点而使催化剂的寿命性能适宜，必须降低导入反应管的原料气的浓度，或限制供给量，结果是有时不能长期稳定地且高收率地生产(甲基)丙烯酸等。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用可解决上述问题的列管反应器的催化气相氧化法。其要点如下。
(1)催化气相氧化法，其特征是，在向列管式反应器的壳体内的安装着填充催化剂的多根反应管和把导入该壳体内的载热体的流动方向加以转换的多块挡板的列管式反应器的反应管内，导入原料气进行氧化的催化气相氧化法中，测量填充于与至少一块挡板不相连的反应管内的催化剂温度。
(2)催化气相氧化法，其特征是，在向列管式反应器的壳体内安装的填充催化剂的多根反应管和把导入该壳体内的载热体流动方向加以转换的多块挡板的列管式反应器的反应管内，导入原料气进行氧化的催化气相氧化法中，测量填充于与至少一块挡板不相连的反应管内的催化剂温度和填充于与全部挡板相连的反应管内的催化剂温度。
(3)上述(1)或(2)中所述的方法，其特征是，根据所测定的催化剂的温度，控制导入壳体的载热体的温度或流速。
(4)上述(1)～(3)中的任何一项所述的方法，其特征是，沿反应管轴向测量2～30个点催化剂温度。
(5)上述(1)～(4)中的任何一项所述的方法，其特征是，使用多点式热电偶测量催化剂的温度。
(6)上述(1)～(5)中的任何一项所述的方法，其特征是，流过反应管内的原料气的流动方向与流过壳体内的载热体的宏观流动方向是相同方向。
(7)上述(1)～(6)中的任何一项所述的方法，其特征是，在反应管内填充活性不同的多种催化剂层。
(8)上述(1)～(7)中的任何一项所述的方法，其特征是，原料气含有作为被氧化物质的丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛。
图1是催化气相氧化法使用的列管式反应器之一例的截面图。
图2是列管式反应器内安装的挡板之一例的立体图。
图3是列管式反应器内安装的挡板之另一例的立体图。
图4是从上方看图1列管式反应器的图。
图5是催化气相氧化法使用的列管式反应器的另一例的截面图。
图6是图5列管式反应器内安装的中间管板和隔热板的部分截面图。
符号说明1a、1b、1c…反应管2…列管式反应器的壳体5a、5b…管板6a、6b…挡板9…中间管板11…催化剂的温度计
14、15…载热体的温度计Hm…载热体Rg…原料气实施方案根据
本发明的催化气相氧化法。
按照图1对本发明的催化气相氧化方法以及使用该催化气相氧化方法的列管式反应器的概要进行说明。
2是列管式反应器的壳体，在该壳体2内，利用下部管板5b与上部管板5a两者把内填充有催化剂的反应管1a、1b、1c加以固定安装。在壳体2的上下端设置反应原料气Rg的出入口4a及4b，该原料气Rg沿上升或下降的流动方向从反应管1a、1b、1c内穿流。对其流动方向未作特别限制，但更优选上升流。
另外，在壳体2的外周设置导入载热体Hm的环状导管3a、经循环泵7升压的载热体Hm从该环状导管3a导入壳体2内。被导入壳体内的载热体Hm利用壳体2内所安装的挡板6a、6b、6a边按箭头的流动方向转换边上升。在此期间，载热体Hm与反应管1a、1b、1c的外面接触夺得反应热后，通过设于壳体2外周的环状导管3b使返回到循环泵7。
吸收了反应热的载热体Hm的一部分，从设置在循环泵7上部的排出管8b，通过热交换器(未图示)加以冷却后，再次从载热体供给管8a吸入循环泵7而导入壳体2内。
导入壳体2内的载热体Hm的温度调节，通过调节从热载体供给管8a流入的载热体的温度或流量进行。而载热体Hm的温度用插在环状导管3a入口侧的温度计14进行测定。
环状导管3a及3b内侧的筒板部具有使载热体流速在圆周方向分布达到极小化的整流板(未图示)。该整流板使用多孔板或带有狭缝的板等，改变多孔板的开口面积或狭缝间隔，沿全圆周进行整流，使相同流速且相同流量的载热体Hm导入壳体2内。另外，环状导管(3a，优选3b)内的温度，如图4所示，可在圆周上等间隔地配设多个温度计15进行监视。
一般在壳体2内通常至少安装3块挡板(6a、6b、6a)。由于该挡板的存在，载热体Hm在壳体2内的流动，首先从壳体2的外周部向中心部集中，边从挡板6a的开口部上升，边变换方向朝外周部流动，到达壳体2的内壁。
然后，载热体Hm从壳体2的内壁与挡板6b外周的间隙中边上升边再次变换方向，向中心部集中。而且，最后从挡板6a的开口部上升，沿壳体2的上部管板5a的下面朝外周导入环状导管3b中后，被循环泵7抽吸，再次循环到壳体2内。
本发明中所用的挡板的具体结构，可以是图2表示的分段型缺圆形挡板，或图3表示的圆板形挡板的任何一种。两种类型挡板与载热体的流动方向和反应管的管轴的关系均差不多。
挡板6a的外周与壳体2的内壁一致，同时在该挡板的中央附近有开口部。而挡板6b是外周比壳体2的内壁直径尺寸小，故在该挡板6b的外周与壳体2的内壁形成间隙。载热体利用各开口部与间隙，边上升边变换流动方向，改变流速。
在壳体2内所安装的反应管1a、1b、1c中插入温度计11，信号传到壳体2的外部，测定填充在该反应管内的催化剂层的反应管管轴方向的温度分布。
在反应管1a、1b、1c中插入多点式温度计或可在套管内移动测定多点的温度计11，沿管轴方向测定2～20点的温度。
壳体2内安装的反应管1a、1b、1c用3块挡板6a、6b、6a分割配置，与载热体Hm的流动方向的关系可分成3类。
即，反应管1a由于与挡板6b相接，故载热体的流动方向只受该挡板6b限制，由于贯穿其他2块挡板6b的开口部，因此不受该挡板6a限制。
由环状导管3a导入壳体2内的载热体Hm，如图1表示的箭头所示在壳体2的中心部变换方向。此外，由于反应管1a位于该方向变换位置，故流过反应管1a的外周的载热体Hm主要与反应管1a的管轴平行地流动。
由于反应管1b与3块挡板6a、6b、6a相接，故载热体的流动方向受该各挡板限制。而且，流过反应管1b外周的载热体Hm的流动，几乎在反应管1b的全部位置上与反应管1b的管轴呈直角地流动。此外，壳体2内所安装的大部分反应管，配置在该反应管1b的位置上。
另外，反应管1c不与挡板6b相接，由于贯穿挡板6b的外周与壳体2内壁的间隙，故在该位置的载热体Hm的流动不受该挡板6b限制，而与反应管1c的管轴平行地流动。
图4表示反应管1a、1b、1c与挡板6a、6b、6a的位置关系及载热体Hm流动的相互关系。
挡板6a的开口部(最内侧的点线圆)是载热体Hm的集合位置，即在壳体2的中心载热体Hm的流动不仅是与反应管1a平行，而且尤其是在挡板6a的开口部的中心部分，因载热体Hm几乎不流动、流速接近零，由于传热效率非常差，故有时不在该位置配置反应管1a。
图5是用中间管板9把反应器的壳体2内进行分割的本发明又一实施例。
被分割的壳体2内的空间循环不同的载热体Hm1及Hm2，并分别进行温度控制。
反应管1a、1b、1c内的上段部分和下段部分利用不参与反应的惰性层隔开，各段填充不同的催化剂，分别控制成对该催化剂层最佳的温度进行反应。此外，插入该惰性物质的位置是与反应管1a、1b、1c的外周与中间管板9相接的位置相对应的部分。
随着原料气Rg从原料气入口4a导入壳体2内，通过反应管1a、1b、1c内逐步进行反应而成为产品。
例如，作为丙烯或异丁烯与含分子态氧气体的混合气导入，在下段部分生成(甲基)丙烯醛，然后，在上段部分氧化成(甲基)丙烯酸。
在图6中，9是中间管板，在该中间管板9的下面有3块隔热板10，利用调距杆13加以固定。如该图所示，通过在靠近中间管板9的下段或上段的100mm的位置安装2～3块隔热板10，充满载热体Hm1或Hm2，但最好形成不流动的静滞空间12，使之具有隔热效果。
在该中间管板9上安装隔热板10的理由如下。即，图5中导入壳体2内下段部分的载热体Hm1与导入上段部分的Hm2的控制温度差超过100℃时，不能忽视热从高温载热体移向低温载热体，低温侧催化剂的反应温度控制的精确度发生恶化。这种场合在中间管板9的上段和/或下段需要隔热防止热移动。
在催化气相氧化使用的列管式反应器中，导入丙烯或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与含分子态氧气体或水蒸汽混合的气体作为反应的原料气。
丙烯或异丁烯的浓度是3～10体积％，氧相对于丙烯或异丁烯是1.5～2.5(摩尔比)，水蒸汽是0.8～2(摩尔比)。
导入的原料气Rg分到各反应管1a、1b、1c等中，通过反应管内，在内含的氧化催化剂上反应，但送往各反应管的原料气Rg的分配受催化剂在反应管中的填充量，填充密度等影响。由于催化剂的填充量、填充密度等在向反应管填充催化剂操作时决定，故向反应管中均匀地填充催化剂非常重要。
为了均匀的填充，可采用使填充到各反应管的催化剂重量均匀，或通过调节催化剂填充时间使填充密度达到一定的方法。
通过各反应管1a、1b、1c内的原料气Rg，最初在通过填充到入口部分的惰性剂层期间被加热，达到反应开始温度。
在反应管中通过作为下一层包含的催化剂，把原料(丙烯或异丁烯)氧化，通过反应热使温度进一步上升。
反应量在催化剂层的入口部分最多，如果大于载热体Hm的除热量时，则产生的反应热导致原料气Rg的温度上升，有时形成热点。热点经常在反应管1a、1b、1c的入口300～1,000mm的位置形成。
因此，反应管1a、1b、1c的入口1,000mm以内利用载热体Hm的流动进行除热的效果最重要。这里所产生的反应热的发生量超过载热体Hm从该反应管外周的除热能力时，原料气Rg的温度不断上升，反应热的发生量也进一步增加，终于导致失控反应，超过催化剂的最高允许温度，有可能引起催化剂质的变化，成为失活或破坏的原因。
若举例说明丙烯采用含分子态氧气体的氧化反应，生产丙烯醛的前段反应器，则载热体Hm的温度是250～350℃，该热点的最高允许温度是400～500℃。
另外，采用含分子态氧气体氧化丙烯醛，制得丙烯酸的后段反应器的载热体Hm的温度是200～300℃，热点的最高允许温度是300～400℃。
在作为反应管1a、1b、1c外周的壳体2内流动的载热体Hm大多使用作为硝酸盐类混合物的硝石，但有时也可以使用有机液体系的苯醚系载热体。
虽然利用该载热体Hm的流动，从反应管1a、1b、1c的外周除热，但发现从导入载热体的环状导管3a导入壳体2内的载热体Hm，存在由壳体2的外周部向中心部流动的位置和在中心部改变流动方向的位置，各个位置除热效果极大地不同。
载热体Hm的流动方向与反应管的管轴成直角时的传热系数是1,000～2,000W/m2℃，而不成直角流动时，因流速或上升流或下降流而不同，使用硝石作为载热体的场合大多数为100～300W/m2℃。
另一方面，反应管1a、1b、1c内的催化剂层的传热系数，当然依赖于原料气Rg的流速，但一般是100W/m2℃，当然传热的速率控制是管内的气相，这与过去的看法一样。
具体地是载热体Hm的流动与反应管1a、1b、1c的管轴成直角时的管外周的传热阻力，是管内气体Rg侧的1/10～1/20，载热体Hm侧的流速即使变化也对总传热阻力的影响小。
但是，硝石与管轴平行流动时，因为反应管1a、1b、1c的内外传热系数是相同大小，故管外周的流动状态对除热效率影响大。即，当管外周的传热阻力为100W/m2℃时，总传热系数为此时的一半，此外，管外周的传热阻力变化的一半影响总传热系数。
实际进行反应时，必须充分监视该传热系数差。
因总传热系数大，反应管内催化剂在管轴方向的温度分布，故最高温度低，作为壳体2内整体平均考虑的反应管1b是受全部挡板(通常3块)限制的反应管。
另外，配置在载热体Hm方向转换位置上的反应管是只受1块挡板限制的反应管1c及受2块挡板限制的反应管1a。
增加原料气Rg对反应管1a、1b、1c供给量，或保持高反应温度欲得到高转化率时，反应管的最高温度上升形成热点，催化剂失活或失控反应的可能性增加。
这时必须严格控制载热体Hm的温度。在多个反应管1a或1c中插入多个温度计，边监视各反应管的热点温度边控制载热体Hm的温度，通过严格地把载热体Hm的温度控制在适宜的温度，得到所期望的反应结果，同时，防止催化剂失活等，可长期连续运转。
反应管1a的最高温度接近其极限温度时，载热体Hm的温度降低，但反应管1c显示最高温度位置的下游部分的温度有时也上升，故必须及时监视。
反应转化率低于理想值时，必须升高载热体Hm的温度，但此时也要监视反应管的最高温度使不超过极限温度。另外，作为丙烯或异丁烯与含分子态氧气体等混合气的原料气，在对壳体2内的供给量增减时，反应管的最高温度或显示反应管最高温度的位置有时也发生变化。
此外，在多个反应管1b内插入温度计11边监视该反应管的催化剂层温度边调节载热体Hm的温度是更优选的。
测定占大多数的反应管1b的最高温度，通过与其他区域的反应管1a或1c的最高温度进行比较，可使反应结果更优化。
存在于各个区域的反应管的最高平均温度(每个反应管的温度极大值的平均值)之差优选在30℃以内，特优选20℃以内，更优选15℃以内。该差值太大时，有反应收率降低的倾向而不理想。
插入温度计11的各个区域的反应管1a、1b、1c的数是1根或1根以上，优选3～5根。该插入根数少时，即使导入壳体2的环状导管3的载热体Hm温度不均匀时，反应管最高温度的异常往往不能检测出来。
此外，所谓上述区域，是指经相同挡板的开口部或间隙，且与相同挡板相接加以支撑的反应管集合体。
具有转换流过壳体2内的载热体Hm的流动方向或具有防止载热体Hm的旁路流的挡板的种类没有限制，可以使用图2～3表示的分段挡板或圆盘挡板，最常使用的是圆盘形挡板。
挡板6a的中心部开口部的面积是壳体2内截面积的5～50％，优选是10～30％。
挡板6b的外周与壳体2的内壁形成的间隙面积是壳体2内截面积的5～50％，优选是10～30％。
当该挡板6a及6b的开口比及间隙比太小时，载热体Hm的流路增长，环状导管3a及3b间的压力损失增大，循环泵7的动力增大。当太大时，反应管1a及1c的根数增加。
各挡板的设置间隙(挡板6a与6b的间隔及挡板6a与上部管板5a、下部5b的间隔)多数为等间隔，但为了确保取决于反应管内产生的氧化反应热的载热体Hm的必须流量，如设定使该载热体的压力损失降低，则不必要等间隔。
必须避免反应管1a、1b、1c内温度分布的最高温度位置与挡板6a、6b、6a的位置相同。由于各挡板表面附近的载热体流速降低，在传热系数降低，反应管的最高温度的位置重叠时，形成热点的可能性高。
在壳体2内，含有氧化催化剂的反应管1a、1b、1c的管内是气相，又因原料气的最高线速受催化剂限制，故各反应管管内的传热系数小，成为传热速率控制过程。因此，该反应管的内径非常重要。
反应管1a、1b、1c的内径受该管内的反应热量与催化剂粒径影响，但通常选择φ10～50mm。优选是φ20～30mm，当各反应管的内径太小时，所填充的催化剂的重量减少，对所需要的催化剂量来讲，反应管的根数增多，壳体2增大。
另一方面，当该反应管的内径太大时，对所需要的除热量来讲，催化剂与反应管的表面积的接触变小，用于除去反应热的传热效率降低。
插入反应管内的温度计11，通常使用的具外壁的外管(保温套)包覆的多个热电偶或测温电阻的圆柱状温度计，或一个可在护套内移动的热电偶测温计。
该温度计11必须设置于反应管中心的管轴位置上，通过在外管表面设置的突起物等，限制与反应管内壁的距离，使与管轴位置一致。
反应管的管轴与温度计11的中心轴一致是优选的，把温度计11上设置的该突起物设置在成为催化剂层最高温度位置的前后是优选的。
可以使用的温度计11的外套(保温套)直径是φ15mm或φ15mm以下的测温计。与反应管的内径也有关系，与反应管内壁的距离必须是催化剂粒径的2倍以上。如催化剂粒径是5mm、反应管的内径是φ30mm时，温度计11的外管直径必须是φ10mm或φ10mm以下。
当插入温度计11的反应管与其他的反应管中催化剂的填充密度不同时，因不能测定正确的温度，所以，温度计11的外径优选是φ6mm或φ6mm以下，更优选是φ2～4mm。
在壳体2截面的各部分，着眼于对载热体Hm的流速与传热系数进行解析而存在的传热系数低的部分，采取其对策是本发明的基本，但在传热系数低的部分配置的反应管，尤其是反应管1a及其附近，壳体2截面中心附近的挡板开口处(圆板形挡板中是中心圆形部位)存在传热系数极低的部分。该部分是挡板6a开口部的中心附近，在该部分的0.5～5％的壳体截面积处最好不设置反应管。当该部分小于0.5％时，因为传热系数成为必要值的最低极限以上，故要求将载热体Hm的流量设定在2倍以上，从而导致循环泵7的动力增加。
然而，当不设该反应管的部分超过5％时，为了设置所必须的反应管根数，故壳体2的筒径增大。
挡板6a的开口部宽度(图2的分段挡板)或开口部直径(图3圆板形挡板)的30～80％最好不设置不支撑挡板6a的反应管1a。
图1～图5中用箭头表示壳体2内的载热体Hm的流动方向为上升流，但本发明对相反方向的流动场合也适用。
在决定载热体Hm的循环流方向时，必须避免有可能存在于壳体2及循环泵7上端的气体，尤其是氮气等的惰性气体卷入载热体流中的现象。
如载热体Hm如图1所示的上升流、循环泵7内的上部卷入气体时，则在循环泵内出现气蚀现象，也有破坏泵的最坏情况。反之，壳体2的上部也出现气体的卷入现象，壳体2的上部形成气相滞留部，相当于该气体滞留部的反应管的上部不被载热体Hm冷却。
防止气体滞留的方法是必须设置气体抽出管，用载热体Hm置换气体层的气体，因此，提高载热体供给管8a的载热体压力，通过尽量把载热体的排出管8b设置在上方，实现壳体2内的压力上升。把载热体的排出管8b至少设在比上部管板5a高的上方。
原料气Rg的流动方向，在反应管1a、1b、1c内可以是上升流，也可以是下降流，但就与载热体的相对关系而言优选平行流。
反应管1a、1b、1c内的放热量，入口部最大，产生热点的位置经常存在于距入口300～1,000mm的反应管的管轴上位置。
与挡板有关的热点的位置往往处于上部管板5a或下部管板5b与挡板6a所夹持的范围，通过把控制了温度的载热体Hm直接供给相当于反应管最高温度的反应管1a、1b、1c的管轴位置，则容易控制热点的产生。因此，载热体Hm的宏观方向与原料气Rg的流动方向为相同方向，即成为平行流是优选的。
传热量即反应热量，采用传热系数×传热面积×(催化剂层温度一载热体温度)进行计算，因此，为了降低反应管的最高温度，降低单位反应管表面积(传热面积)的反应热量的方法是有效的。
为了使反应器的放热量均衡化，在同一个反应管内填充2种以上活性不同的催化剂。优选在反应管内填充多个催化剂层，使活性较低的催化剂层填充在入口侧，而在该温度分布峰的后段切换成活性更高的催化剂层。
作为调节催化剂层活性的方法，例如，可以举出调节催化剂组成，使用活性不同的催化剂的方法，或通过催化剂粒子与惰性粒子混合、稀释催化剂调节活性的方法。
在反应管1a、1b、1c的入口部填充惰性粒子的比例(在混合粒子中催化剂粒子的比例稀释率)高的催化剂层，而在该反应管的后段填充稀释率低或未稀释的催化剂层。稀释率依催化剂的不同而不同，但前段的稀释率大多使用0.3～0.7。后段的稀释率采用0.5～1.0是合适的。催化剂的活性变化或稀释通常采用2～3段。
填充到反应管1a、1b、1c中的催化剂的稀释率不需要完全相同。例如，反应管1a因反应管的最高温度高，故催化剂失活的可能性高。为了避免催化剂失活，可降低前段的稀释率，反之，也可提高后段的稀释率。
当各反应管的反应转化率不同时，由于对反应器整体的平均转化率或收率有影响，所以，变更稀释率，设定使各反应管得到的相同转化率是优选的。
本发明使用含分子态氧气体进行丙烯或异丁烯氧化的列管式反应器或用含分子态氧气体进行氧化(甲基)丙烯醛制得(甲基)丙烯酸的列管式反应器是合适的。用于氧化丙烯的催化剂优选使用Mo-Bi系为主体的多成分复合金属氧化物，但丙烯醛氧化生产丙烯酸的催化剂优选使用Mo-V系复合氧化物。
由于丙烯或异丁烯采用2段进行氧化，故可以使用2台列管式反应器，分别填充不同的催化剂进行反应，但如图5所示，用中间管板把1台反应器的壳体侧分成2个以上的室，分别填充不同的催化剂，使用一台反应器就能得到(甲基)丙烯酸也适用于本发明。
实施例实施例1实施丙烯氧化反应时，分别按照通常方法，制造Mo＝12、Bi＝5、Ni＝3、Co＝2、Fe＝0.4、Na＝0.2、B＝0.4、K＝0.1、Si＝24、O＝x的组成(原子比)的催化剂(氧的组成x是由各金属的氧化状态确定的值，以下相同)作为催化剂(A)；另外，制造Mo＝35、V＝7、Sb＝100、Ni＝43、Nb＝3、Cu＝9、Si＝20、O＝x的组成(原子比)的催化剂作为催化剂(B)，制得催化剂粉。把该催化剂粉分别进行成型制造外径φ5mm、内径φ2mm、高4mm的环状催化剂使用。
使用具有反应管长度＝3,500mm、内径＝φ24mm及外径＝φ28mm的不锈钢制反应管9000根的反应器的壳体内径＝φ3,500mm的列管式反应器。在壳体的中心部直径＝500mm的圆形部分不设置反应管。
按6a-6b-6a的顺序等间隔地设置图3所示的圆板形挡板，挡板的开口比分别是18％。此外，挡板6a的开口部的直径＝φ1,480mm，挡板6b的外径＝φ3,170mm。
另外，在图1壳体内，安装1,534根反应管1a、1,740根反应管1c，其余为反应管1b。
使用硝酸盐类混合物的熔融盐硝石作为载热体Hm，从壳体2的下部侧面供给。
使用图1的温度计14测定的供给壳体2的硝石温度作为反应温度。另外，调节硝石的流量使壳体2的出口与入口的温差为4℃。
在各反应管中填充前述的催化剂(A)1.5L，在表压75kPa下从反应器下部供给丙烯浓度9体积％的原料气Rg。
在反应管1a、1b、1c中沿管轴方向插入有10个测定点的温度计11测定温度分布。在反应管1a的区域、1b的区域及1c的区域分别插入2根温度计，共计6根。
为了高精确度地检测各反应管的极大温度，从反应管入口部到1,500mm的位置分别按250mm间隔配置温度计11的测定点，其后，分别按400mm间隔配置。使用这种温度计11记录反应管的极大温度。
把载热体Hm的温度设定在331℃的结果是，各反应管的极大温度平均值分别是反应管1a为410℃、反应管1b为390℃及反应管1c为390℃。这时丙烯转化率是97％、收率是92％。
实施例2使用与实施例1相同的反应器，按35体积％的比例向实施例1反应器的出口气体中供给含分子态氧的气体(氧浓度15体积％)进行反应，生产丙烯酸。
向各反应管中填充前述催化剂(B)1.2L。除了把载热体Hm的温度调节到275℃以外，其他使用与实施例1相同的条件实施反应。
各反应管的极大温度的平均值分别是反应管1a为330℃、反应管1b为300℃及反应管1c为300℃。此时，反应转化率是99％，收率以丙烯为基准计算是90.5％。
实施例3使用与实施例1相同的反应器，将催化剂(A)与惰性物质(氧化铝)成型的环状惰性物按1∶1混合，在从反应管入口到1,500mm的位置进行填充，其余1,800mm的反应管内只填充催化剂(A)，而剩余的200mm反应管填充对本反应没有活性的铝球。
除了把载热体Hm的温度调节到335℃以外，其他使用与实施例1相同的条件实施反应。用于测定反应管内催化剂层的温度计的测定点为15点。按200mm的间隔进行测定。
各个催化剂层温度分布的测定结果是，该催化剂层有2个极大温度。
当从反应管的入口出现第1极大温度、第2极大温度时，反应管1a中的各个平均值是，第1极大温度是393℃、第2极大温度是345℃；反应管1b中的各个平均值是，第1极大温度是370℃、第2极大温度是350℃。而反应管1c中的各个平均值是，第1极大温度是365℃、第2极大温度是380℃。
与不稀释催化剂时相比，载热体Hm的温度升高4℃，但催化剂层各个极大温度按高值相比，低10～20℃，达到可期待延长催化剂寿命与稳定运转的结果。
另外，由丙烯得到的丙烯醛与丙烯酸的各计收率是92.5％。
比较例1除了不在反应管1a及1c中摘入温度计，只在全部与挡板相接、除热效率良好的反应管1b中插入与实施例1同样的温度计以外，其他与实施例2同样地实施反应。
为使丙烯醛的转化率从99％变为99.5％，将载热体Hm的入口温度从275℃变成280℃，结果是反应管1b内催化剂层的温度分布的极大值达到310℃。
分析反应生成气体，测定丙烯醛的转化率，结果是转化率降到97.9％。此后继续运转的结果是，由于转化率缓慢降低，故把载热体Hm的入口温度再提高2℃成为282℃，结果是丙烯醛的转化率进一步降低。
丙烯醛的转化率降到95％时停止反应，检查反应管内的催化剂，结果是在反应管1b、1c的催化剂未出现异样。然而，反应管1a中，尤其是配置在反应器中心附近的大约350根反应管1a的催化剂明显变质、变形，已没有催化剂活力。估计是该催化剂置于400℃以上高温下的缘故。
产业上利用的可能性在使用列管式反应器的催化气相氧化法中，本发明通过测定该反应器的壳体内所安装的填充有催化剂的反应管的内部温度，根据该温度控制导入壳体内的载热体温度及流速，在由丙烯或异丁烯生产(甲基)丙烯酸等时，防止失控反应或催化剂的早期失活，可长期稳定地且高收率地进行生产。
权利要求
1.一种催化气相氧化法，其特征是，在向列管式反应器的壳体内，安装填充了催化剂的多根反应管和把导入该壳体内的载热体流动方向加以转换的多块挡板的列管式反应器的反应管内，导入原料气进行氧化的催化气相氧化法中，测量填充至与至少一块挡板不相连接的反应管内的催化剂温度。
2.一种催化气相氧化法，其特征是，在向列管式反应器的壳体内，安装填充了催化剂的多根反应管和把导入该壳体内的载热体的流动方向加以转换的多块挡板的列管式反应器的反应管内，导入原料气进行氧化的催化气相氧化法中，测量填充至与至少一块挡板不相连接的反应管内催化剂的温度和填充至与全部挡板相连接的反应管内催化剂的温度。
3.按照权利要求1或2中所述的方法，其特征是，根据所测定的催化剂温度，控制导入壳体内的载热体温度或流速。
4.按照权利要求1～3中的任何一项所述的方法，其特征是，沿反应管轴向测量2～30个点催化剂的温度。
5.按照权利要求1～4中的任何一项所述的方法，其特征是，使用多点式热电偶测量催化剂的温度。
6.按照权利要求1～5中的任何一项所述的方法，其特征是，流过反应管内的原料气的流动方向，与流过壳体内的载热体的宏观流动方向是相同的方向。
7.按照权利要求1～6中的任何一项所述的方法，其特征是，在反应管内填充活性不同的多种催化剂。
8.按照权利要求1～7中的任何一项所述的方法，其特征是，原料气含有作为被氧化物质的丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛。
全文摘要
本发明提供一种使用列管式反应器，采用催化气相氧化法，由丙烯或异丁烯生产(甲基)丙烯酸时，防止失控反应或催化剂的早期失活，长期稳定地高收率地进行生产的催化气相氧化法。其特征是，在向列管式反应器的壳体内，安装填充了催化剂的多根反应管和把导入该壳体内的载热体流动方向加以转换的多块挡板的列管式反应器的反应管内，导入原料气进行氧化的催化气相氧化法中，沿反应管轴向测量至少与一块挡板不相连接的反应管内多个点的催化剂温度。
文档编号B01J8/06GK1639095SQ0380486
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月11日 优先权日2002年3月11日
发明者坂仓康之, 矢田修平, 神野公克, 保坂浩亲, 铃木芳郎 申请人:三菱化学株式会社