专利名称：由沉淀二氧化硅和磷酸盐形成的化合物,以及其作为营养性液体载体和作为营养性防结 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于沉淀二氧化硅和磷酸盐、特别是磷酸钙的新化合物，其用作液体用载体，特别是动物饲料的液体补充物的载体，并且优选地，同时用作特别是动物的营养性添加剂。
另外，本发明还涉及包含液体、特别是动物饲料的液体补充物的组合物，所述液体被吸收(absorbé)在由基于沉淀二氧化硅和磷酸盐的所述新化合物形成的载体上。
最后，本发明还涉及所述化合物(优选在研磨之后)作为防结块剂、液体雾化操作助剂、固体研磨或造粒/压片操作助剂，并且优选地同时作为动物营养性添加剂的用途。
对液体(尤其是动物饲料添加剂)在固体载体(特别是在二氧化硅载体上)进行调理(conditionner)是已知的。所述调理通常旨在将无法处理或难以处理的液体转变成易于储存，如储存于袋中或散装储存的流体粉末，其更易于进行处理，并且还能够没有困难地进行分散和与其它分开的固体组分进行混合。
在下文中，术语“调理的组合物”指的是如此获得的组合物，即被吸收在二氧化硅载体上的液体。
所述调理的组合物必须能容易地进行处理，这意味着要具有良好的流动性和低粉化性，因而载体必须具有良好的机械强度并且具有良好的耐磨性。另外，其还必须具有足够高的活性物质(液体)含量，因此载体必须具有高吸收能力且还必须具有足够高的密度。这些不同的要求有时是互相矛盾的，并且通过现有技术的二氧化硅载体必然无法满足。
本发明的目的在于提供新化合物，其尤其构成了已知二氧化硅载体的替代物，并且其特别适用于液体的调理，尤其是动物饲料的液体补充物的调理。
为此，本发明的一个方面是提供一种化合物(或混合物)，其可通过包含沉淀二氧化硅和磷酸盐的悬浮液(在下文中标为S)的喷雾干燥而获得，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
虽然沉淀二氧化硅可在需要时以其固体形式(干燥形式)原样使用，或者采用通过将固体形式的沉淀二氧化硅再分散于水中所获得的水悬浮液的形式使用，但沉淀二氧化硅特别有利地以通过其制备方法(沉淀反应)直接获得的滤饼或悬浮液的形式使用。
为此，本发明还提出了一种由沉淀二氧化硅和至少一种磷酸盐形成的化合物(或混合物)，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
根据本发明，干燥是通过雾化(共雾化)来进行的，即通过在热气氛中悬浮液S的喷雾来进行干燥(喷雾干燥)。本发明化合物(或混合物)可称为“共雾化物”。有利地，干燥是利用喷嘴雾化器，如单流体或液压雾化器来进行的。所采用的雾化器的出口温度通常低于170℃，特别是低于140℃；例如，其范围是100-135℃。
优选地，悬浮液S在即将干燥之前的干物质含量是16-24重量％，特别是18-24重量％，例如18-22重量％。
根据本发明的一个变化形式，悬浮液S通过磷酸盐的两个前体与沉淀二氧化硅的悬浮液混合而获得，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。对于磷酸盐的“两个前体”，可以理解为，一方面是提供磷酸根“部分”本身的前体，例如选自正磷酸H3PO4和结构式为NH4H2PO4、NaH2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4的盐，并且另一方面是提供元素周期表Ia或IIa族元素或稀土元素“部分”的前体，例如在钙的情况下选自石灰Ca(OH)2、硝酸钙Ca(NO3)2和氯化钙CaCl2的。
通常，在该变化形式中，磷酸盐的两个前体被添加到沉淀二氧化硅的悬浮液中，通常是在搅拌的情况下添加的，每个前体均为固体形式(即干燥形式尤其是粉末)，优选地为水溶液形式(这包括一个以固体形式添加而另一个以溶液形式添加的情况)，其条件是形成选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐的所述磷酸盐。所述磷酸盐的两个前体可同时添加至沉淀二氧化硅的悬浮液中；优选地，它们依次添加，且提供磷酸根“部分”本身的前体首先添加。
所获得的混合物可任选地进行粉碎(délitage)操作，如果需要的话，这可以降低随后进行干燥的悬浮液的粘度。该粉碎操作尤其可以使该混合物通过研磨机、特别是通过胶体磨或球磨类型的研磨机来进行，或者优选地，例如在水存在下通过高剪切搅拌器来进行。需要指出，该粉碎操作可以与混合操作结合在一起。
混合和任选的粉碎通常在15-70℃，例如在20-50℃的温度范围内进行。
在该变化形式中，最初使用的沉淀二氧化硅的悬浮液可以是直接来源于沉淀二氧化硅的制备方法，或者可以通过对所述制备方法(沉淀反应)得到的滤饼进行粉碎而获得。所述沉淀二氧化硅悬浮液的干物质含量通常是16-24重量％，特别是18-24重量％，例如是18-22重量％。
根据本发明的另一个变化形式，悬浮液S通过混合(通常是在搅拌下)下述物质而获得一方面是由所述二氧化硅的沉淀反应得到的滤饼所构成的沉淀二氧化硅或者沉淀二氧化硅的悬浮液，另一方面是选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐的磷酸盐。
滤饼的粉碎操作尤其可使其粘度降低，并且特别是，例如在水存在下，并且优选在铝化合物、特别是铝酸钠存在下，使滤饼通过高剪切搅拌器或研磨机、特别是胶体磨或球磨类型的研磨机而进行粉碎操作。
类似地，由滤饼构成的沉淀二氧化硅或者沉淀二氧化硅悬浮液与磷酸盐形成的混合物可任选地进行粉碎操作，如果需要，该操作尤其能够降低其粘度。该粉碎操作尤其可以使该混合物通过研磨机、特别是通过胶体磨或球磨类型的研磨机来进行，或者优选地，例如在水存在下通过高剪切搅拌器来进行。需要指出，该粉碎操作可以与混合操作结合在一起。当使用由滤饼构成的沉淀二氧化硅时，通常进行粉碎操作。
混合和任选的粉碎通常在15-70℃，例如在20-50℃的温度范围内进行。
磷酸盐可以采用水悬浮液的形式或固体形式(例如颗粒，或者优选为粉末)，其中，通常在搅拌下，可任选地将水添加至沉淀二氧化硅悬浮液中。
在该变化形式中，最初使用的沉淀二氧化硅的任选的悬浮液的干物质含量通常是16-24重量％，特别是18-24重量％，例如是18-22重量％。
最后，尽管不构成本发明的优选变化形式，但悬浮液S可任选地通过将固体形式的沉淀二氧化硅与磷酸盐溶液混合而获得，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
用于本发明的、特别是呈悬浮液或滤饼形式的沉淀二氧化硅，优选地通过包括硅酸盐与酸化剂反应并在随后进行任选的分离操作(液-固分离)的这类方法来制备，二氧化硅的沉淀按如下方式来实施(1)形成包含进行反应的硅酸盐总量的至少一部分和通常至少一种电解质的原始槽底料，在所述原始槽底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)低于100g/l，特别是低于90g/l，并且在所述原始槽底料中的电解质浓度(例如硫酸钠)低于17g/l，例如低于14g/l；(2)将酸化剂添加至所述槽底料中，直到获得在反应介质中至少约为7，通常约为7-8的pH；(3)将酸化剂添加至反应介质中，并且如有必要，与剩余量的硅酸盐同时添加。
应当指出，通常，所述方法是用于合成沉淀二氧化硅的方法，即在特定条件下使酸化剂与硅酸盐进行作用。
用本身已知的方式选择酸化剂和硅酸盐。
通常，所用酸化剂是强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂可为稀释或浓缩的；其当量浓度可以是0.4-36N，例如0.6-1.5N。
特别是，在酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是40-180g/l，例如60-130g/l。
作为硅酸盐，另外还可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐、二硅酸盐，或者有利地是碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
硅酸盐的浓度(以SiO2计)可在40-330g/l，例如在60-300g/l，特别是在60-260g/l的范围内。
通常，所用的酸化剂是硫酸且硅酸盐是硅酸钠。当使用硅酸钠时，通常其SiO2/Na2O的重量比在2-4，例如在3.0-3.8的范围内。
原始槽底料通常包含电解质。在本文中使用的术语“电解质”具有通常的含义，即表示当其在溶液中时分解或离解形成离子或带电粒子的任何离子或分子物质。可以提到的电解质包括由碱金属盐和碱土金属盐得到的盐，尤其是起始金属硅酸盐与酸化剂的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下为氯化钠，或者优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下为硫酸钠。
在起始槽底料仅包含进行反应的硅酸盐总量的一部分的情况下(优选)，在步骤(3)中同时添加酸化剂和剩余量的硅酸盐。
所述同时添加优选地以使pH值保持在等于步骤(2)结束时的值(±0.2)的方式进行。
通常，在随后的步骤中，补充量的酸化剂添加至反应介质中，直至反应介质的pH在3-6.5的范围，特别是在4-6.5的范围为止。
有利地，在添加补充量的酸化剂之后，可进行反应介质的熟化，所述熟化例如可持续2-60分钟，尤其是3-20分钟。
在起始槽底料包含反应中使用的硅酸盐的全部量的情况下，在步骤(3)中添加酸化剂，优选地是直至获得反应介质的pH值为3-6.5，特别是4-6.5。
同样有利地，在所述步骤(3)之后可进行反应介质的熟化，所述熟化例如可持续2-60分钟，特别是3-20分钟。
在其中实施硅酸盐与酸化剂的整个反应的反应容器通常备有合适的搅拌装置和加热设备。
通常在70℃和98℃之间进行硅酸盐与酸化剂的整个反应。
根据所述方法的一个变化形式，硅酸盐与酸化剂的整个反应在恒温，优选在80-95℃的范围内进行。
根据所述方法的另一个变化形式(优选)，反应结束时的温度高于反应开始时的温度；因此，在反应开始时的温度优选保持在70-95℃，然后使温度升高，优选直至80-98℃的值，并保持所述温度值至反应结束。
在上面描述的步骤结束时，获得了二氧化硅的浆料/悬浮液，然后可进行液-固分离操作。
通常，所述分离包括利用备有压紧装置的过滤机进行过滤和洗涤。
所述过滤机可以是装备有压紧辊的带式过滤机。
然而，所述过滤机优选是压滤机；因而分离通常包括利用所述过滤机进行过滤、洗涤、然后压紧。
用于本发明的磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
其通常选自钠、钾、钙、镁和稀土元素(更具体地是铈，镧)的磷酸盐。优选地，所述磷酸盐为磷酸钙，特别是磷酸一钙(MCP)，又名磷酸二氢钙，其结构式为Ca(H2PO4)2；磷酸二钙(DCP)，又名磷酸氢钙CaHPO4；或磷酸三钙(TCP)，又名羟基磷灰石；特别优选地，使用磷酸一钙(MCP)或磷酸二钙(DCP)。
所用磷酸盐的中值粒径d50通常小于100μm，特别是小于50μm，更具体地说小于25μm。
本发明化合物可任选地进行随后的热处理。
在下面的说明中，根据标准NF T30-042来测定夯实填充密度(TPD)和非夯实填充密度(NPD)。
利用邻苯二甲酸二辛酯，根据NF T 30-022(1953年3月)测定DOP油吸收量。
所给出的孔体积通过水银孔率测定法测定；可如下制备每个试样预先在烘箱中在200℃下将每个试样干燥2小时，然后在从烘箱中取出后将其置于试验容器中5分钟，并真空除气，例如利用旋转式叶片泵来进行；利用接触角θ为140°和表面张力γ为484达因/厘米(或N/m)的WASHBURN关系式来计算孔径(MICROMERITICS Autopore III 9420孔率计)。
利用描述于″Journal of the American Chemical Society″(第60卷，第309页，1938年2月)中并对应于国际标准ISO 5794/1(附件D)的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法来测量BET比表面积。
CTAB比表面积是根据标准NF T 45007(1987年11月)(5.12)测量的外表面积。
本发明化合物的Carr指数(Ci)是利用以下关系式来确定的Ci＝(TPD-NPD)/TPD，所述指数阐明了化合物的流动性。
本发明化合物的耐磨性按如下方式确定其被表示为在50个直径为4mm的玻璃珠的存在下，在50μm的振动筛上进行持续2分钟研磨(以Rwr2表示的耐磨性)，5分钟研磨(以Rwr5表示的耐磨性)，和10分钟研磨(以Rwr10表示的耐磨性)之后，通过对剩余物进行筛选所获得的100μm-200μm级分的颗粒的百分比，最初放置在振动筛上的试样颗粒的起始质量为1g。在研磨期间，利用RETSCH VE 1000振动台使筛振动，振幅为2mm。
利用MALVERN Mastersizer 2000及其Hydro 2000G悬浮液取样器来确定中值粒径d50(按重量计算)。
本发明化合物(或混合物)通常具有至少10重量％、优选至少20重量％(干重)的磷酸盐，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。有利地，其磷酸盐含量为20-60重量％，特别是20-50重量％。特别是，所述含量可以是20-40重量％，例如20-35重量％。
本发明化合物有利地是处于特定的形式，即呈基本上球形的珠，其中值粒径d50通常至少为80μm，优选至少为100μm；所述直径例如是100-400μm，更特别地是110-300μm，且尤其是130-280μm。所述珠通常具有至少0.900，特别是至少0.920，例如至少0.940的球度系数(如国际专利申请WO-A-98/35751中所定义，数值1相当于理想球形)。其球度系数可至少为0.960。优选地，所述珠是实心(即非中空的)且非粉化的，即尤其是在加工处理期间几乎不产生或不产生灰尘。
本发明化合物有利地是一方面具有良好的机械强度/内聚力，特别是良好的耐磨性，这将确保尤其是在加工处理期间其非粉化的性质，并且另一方面具有赋予其高吸收能力的孔隙率。
因此，它们通常具有
-至少60％，特别是至少80％，更特别地是至少82％的耐磨性Rwr2；和/或-至少50％，特别是至少55％的耐磨性Rwr5；和/或-至少15％，特别是至少17％的耐磨性Rwr10。
其DOP油吸收量通常大于170ml/100g，更特别是大于210ml/100g。其可以为至少230ml/100g，例如至少240ml/100g。
与通过干法混合固体形式的所述沉淀二氧化硅和固体形式的所述磷酸盐而获得的组合物的DOP油吸收量相比，本发明化合物有利地具有更高的DOP油吸收量。
由直径小于1μm的孔构成的其孔体积(Vd1)可以至少为1.2cm3/g，特别是至少1.3cm3/g，更特别是至少1.4cm3/g；作为实例，它可以是至少1.5cm3/g。其通常小于2.2cm3/g，例如小于1.8cm3/g。
本发明化合物具有相当高的密度，更特别地高于其所包含的沉淀二氧化硅的密度；其夯实填充密度(TPD)优选大于0.29，特别是至少0.30。其可以至少为0.31，例如至少为0.33。
其BET比表面积通常为60-250m2/g，特别是90-200m2/g，例如是100-160m2/g。
它们具有良好的流动性，与它们所包含的沉淀二氧化硅的流动性相比，该流动性通常得到了改善。它们可具有小于0.1的Carr指数(Ci)。
本申请人发现，上面定义的化合物(或混合物)有利地具有高吸收能力，提高的流动性和良好的机械强度/内聚力，特别是良好的耐磨性，由此将尤其在加工处理期间产生非粉化性质，并且特别适用于液体的调理。
因而，本发明的其它方面涉及如上所述化合物作为液体的载体的用途，并且涉及包含至少一种被吸收在由上面定义的化合物所形成的载体上的液体的调理的组合物。
可提及的液体包括有机液体，例如，有机酸、表面活性剂如阴离子或非离子型表面活性剂、橡胶/聚合物用有机添加剂、杀虫剂。
然而，能够在本发明中使用的液体的具体例子是液体添加剂，如防腐剂(更特别地是磷酸、丙酸)、香料、着色剂、食品的液体补充物。
上述化合物特别适合于对食品的液体补充物进行调理，更特别地是对动物饲料的液体补充物进行调理。因而，例如可提到的是胆碱、盐酸胆碱、维生素如维生素A、B、C、D、K，并且任选地是维生素E(或其乙酸酯)。
本发明的一个主要优点在于，除了其用作液体添加剂(特别是用作动物饲料的液体补充物)的载体的用途之外，本发明化合物还具有营养价值，甚至具有治疗价值，并且可同时用作用于动物的营养性添加剂乃至于治疗添加剂，因而有利于动物的生长与健康，更特别地有利于饲养动物。
本发明可以在同一个产品中将营养性添加剂乃至治疗添加剂(如磷酸钙)与液体添加剂(尤其是食品、特别是动物饲料的液体补充物，如维生素E(或其乙酸酯))结合在一起。
将液体吸收到由本发明化合物形成的载体上的操作可通过传统的方式进行，特别是通过在混合器中将液体喷雾到载体上来进行。
本发明的调理的组合物尤其在维生素E(或其乙酸酯)的情况下，可具有至少50重量％，特别是50-70％，例如50-65重量％的液体含量；该液体含量至少可以是52重量％。所述高液体含量说明了本发明化合物优选具有的高吸收能力。特别是在盐酸胆碱的情况下，可采用更高的液体含量。
应当指出，本发明化合物能够更迅速和/或更容易地将液体，尤其是维生素E(或其乙酸酯)的液体释放到其所应用的介质中，如动物体中。
本发明的调理的组合物由于存在上述化合物而优选地几乎没有或没有粉化，并具有良好的流动性，同时具有相当高的密度。
本发明还涉及本发明化合物作为防结块剂的用途；优选地，在所述用途之前研磨所述化合物，例如研磨成1-100μm的粒径，更特别是2-50μm。它们可用作人类食品例如鱼、干酪、糖、聚葡萄糖、香料、干果、咖啡粉、茶、可可粉中的防结块剂；用作动物饲料例如配制剂、饲料中的防结块剂；并且也可用于农业、去垢工业、制药业、化妆品以及各种工业用途(例如橡胶/聚合物，调色剂，灭火器粉末，混凝土，胶乳粉末)中的防结块剂。
另外，本发明还涉及其作为液体雾化操作助剂，作为固体研磨操作助剂的用途，特别是在去垢工业和制药业中作为造粒和/或压片助剂的用途；优选地，所述化合物在所述用途之前进行研磨，例如研磨成1-100μm，特别是2-50μm的粒径。
当用作液体雾化助剂时，当添加至要雾化干燥的液体中时，它将阻止粘结至雾化器的壁上，并且还将形成具有良好流动性的不结块的最终粉末(可能的用途牛乳养肥领域)。
当用作粉末研磨助剂时，当添加到研磨机中的粉末中时，它将改善所述粉末的研磨，并且还将产生具有良好流动性的不结块的最终粉末(可能的用途聚合物工业)。
当其用作(优选在研磨之后)防结块剂、液体雾化操作助剂、固体研磨操作助剂或造粒/压片的操作助剂时，本发明化合物的主要优点在于具有营养价值并且能够同时用作营养性添加剂，更特别地是动物的营养性添加剂。
下面的实施例将用于说明本发明，但无论如何都不会限制本发明。
实施例11)将如下组分装入配备有螺旋桨式搅拌系统和夹套加热系统的不锈钢反应器中-345升水；-7.5kg的Na2SO4；-588升含水硅酸钠，其SiO2/Na2O的重量比为3.5，并且在20℃时的密度为1.133。
因此，在原始槽底料中以SiO2表示的硅酸盐浓度为85g/l。在持续搅拌下将混合物加热至82℃。加入在20℃时密度为1.050的387升稀硫酸，使反应介质的pH为8.0(在该温度下测量)。前25分钟的反应温度为82℃；然后在15分钟内将温度从82℃加热至92℃，然后保持92℃至反应结束。
然后将如上所述的82升含水硅酸钠和同样如上所述的134升硫酸一起加入(即当反应介质的pH已经达到8.0时)反应介质中，酸与硅酸盐的所述同时加入的方式要使得反应介质的pH在加入过程中保持在8.0±0.1。在加入所有硅酸盐之后，持续9分钟加入稀酸，以使反应介质的pH值达到5.2。在所述酸加入操作之后，对所获得的反应浆料搅拌5分钟。
该反应的总持续时间为118分钟。
由此获得沉淀二氧化硅的浆料或悬浮液，然后，在4.5巴的压力下，利用立式板式压滤机(所述板装备有可变形的膜，其可以通过引入压缩空气对滤饼进行压缩)对其进行过滤和洗涤，并且持续时间是获得烧失量(perte au feu)为80.5％(因而干物质含量为19.5重量％)的二氧化硅滤饼所必需的。
然后通过机械和化学作用(添加对应于Al/SiO2重量比为3000ppm的铝酸钠)对所获得的滤饼进行流化处理；在所述操作期间，添加水以获得烧失量为81.0％(因而干物质含量为19.0重量％)的浆料。在此粉碎操作之后，利用单流体嘴喷雾化器对得到的悬浮液R(pH为6.4)进行干燥。
所获得的沉淀二氧化硅是呈基本上球形的珠的形式，并且具有如下特性-BET比表面积159m2/g-中值粒径d50174μm-DOP油吸收量296ml/100g- 由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)2.0cm3/g-TPD0.27-NPD0.24-Carr指数Ci 0.111-耐磨性Rwr283％Rwr556％Rwr1018％2)将维生素E乙酸酯置于由1)中制得的二氧化硅形成的载体上。
维生素E乙酸酯在下述这种混合器中被置于载体上，所述混合器是以20rpm旋转的7升的Patterson Kelley V混合器，其内轴以1900rpm旋转，其装备有板，通过所述板将维生素E乙酸酯雾化，并且在所述板上安装了碎块用的刀。
将1)中制备的800g二氧化硅加入混合器中，然后，在80℃的温度下，在所述二氧化硅上将978g维生素E乙酸酯喷雾10分钟。再保持搅拌5分钟，以进行均化。
所获得的调理的组合物包含45重量％的沉淀二氧化硅和55重量％的维生素E乙酸酯，并且具有如下的附加特征-TPD 0.58-NPD 0.53-Carr指数Ci 0.086实施例21)将1)中制备的干物质含量为19.0重量％的156kg沉淀二氧化硅悬浮液R加到装备有叶片式搅拌器的300升不锈钢槽中。通过管路将所述悬浮液泵送至装备有三叶片式搅拌器的60升反应器中。利用蜗杆式剂量计，与40kg水一起，将由Rhodia Consumer Specialties以商品名IBEX*MCP出售的10kg磷酸一钙粉末(即相对于磷酸钙+二氧化硅的干重量为25重量％的磷酸钙)加至反应器中的所述悬浮液中(温度约为20℃)；加料时间约为1小时。然后利用单流体喷嘴雾化器对得到的悬浮液进行干燥。
由沉淀二氧化硅和磷酸钙形成的所获得的化合物是呈基本上球形的珠的形式，并且具有如下特性-BET比表面积103m2/g-中值粒径d50136μm-DOP油吸收量241ml/100g-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1)1.7cm3/g-TPD0.33-NPD0.30-Carr指数Ci 0.091-耐磨性Rwr284％
Rwr557％Rwr1025％因此，与实施例1中获得的沉淀二氧化硅相比，本发明化合物更为致密。其流动性也得到了改善(更低的Carr指数)，并且其耐磨性更好，同时还具有营养性。
2)将维生素E乙酸酯置于由1)中制得的化合物(混合二氧化硅-磷酸盐)所形成的载体上。
维生素E乙酸酯在下述这种混合器中被置于载体上，所述混合器是以20rpm旋转的7升的Patterson Kelley V混合器，其内轴以1900rpm旋转，其装备有板，通过所述板将维生素E乙酸酯雾化，并且在所述板上安装了碎块用的刀。
将1)中制备的1000g化合物加入混合器中，然后，在80℃的温度下，在所述化合物上将1222g维生素E乙酸酯喷雾10分钟。再保持搅拌5分钟以进行均化。
所获得的调理的组合物包含45重量％的混合二氧化硅-磷酸盐和55重量％的维生素E乙酸酯，并且具有如下的附加特征-TPD0.71-NPD0.65-Carr指数Ci 0.084因而，基于呈基本上球形的珠的形式的混合二氧化硅-磷酸盐载体的该调理的组合物具有由低Carr指数所表明的良好的流动性，所述流动性与实施例1中制备的调理的组合物相比得到了更大的改善。其密度也更高。
实施例31)将1)中制备的干物质含量为19.0重量％的156kg沉淀二氧化硅悬浮液R加到装备有叶片式搅拌器的300升不锈钢槽中。通过管路将所述悬浮液泵送至装备有三叶片式搅拌器的60升反应器中。利用蜗杆式剂量计，与41kg水一起，将由Rhodia Consumer Specialties以商品名TCP 118 FG出售的9.9kg磷酸三钙粉末(即相对于磷酸钙+二氧化硅的干重量为25重量％的磷酸钙)加至反应器中的所述悬浮液中(温度约为20℃)；加料时间约为1小时。然后利用单流体喷嘴雾化器对得到的悬浮液进行干燥。
由沉淀二氧化硅和磷酸钙形成的所获得的化合物是呈基本上球形的珠的形式，并且具有如下特性-BET比表面积 129m2/g-中值粒径d50154μm-DOP油吸收量 252ml/100g-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1) 1.6cm3/g-TPD 0.31-NPD 0.28-Carr指数Ci 0.097-耐磨性Rwr284％Rwr556％Rwr1019％因此，与实施例1中获得的沉淀二氧化硅相比，本发明化合物更为致密。其流动性也得到了改善(更低的Carr指数)，并且其耐磨性更好，同时还具有营养性。
2)将维生素E乙酸酯置于由1)中制得的化合物(混合二氧化硅-磷酸盐)所形成的载体上。
维生素E乙酸酯在下述这种混合器中被置于载体上，所述混合器是以20rpm旋转的7升的Patterson Kelley V混合器，其内轴以1900rpm旋转，其装备有板，通过所述板将维生素E乙酸酯雾化，并且在所述板上安装了碎块用的刀。
将1)中制备的900g化合物加入混合器中，然后，在80℃的温度下，在所述化合物上将1100g维生素E乙酸酯喷雾10分钟。再保持搅拌5分钟以进行均化。
所获得的调理的组合物包含45重量％的混合二氧化硅-磷酸盐和55重量％的维生素E乙酸酯，并且具有如下的附加特征
-TPD 0.70-NPD 0.64-Carr指数Ci0.0857因而，基于呈基本上球形的珠的形式的混合二氧化硅-磷酸盐载体的该调理的组合物具有由低Carr指数所表明的良好的流动性。其密度高于实施例1中制备的调理的组合物。
实施例41)将1)中制备的干物质含量为19.0重量％的178kg沉淀二氧化硅悬浮液R加到装备有叶片式搅拌器的300升不锈钢槽中。通过管路将所述悬浮液泵送至装备有三叶片式搅拌器的60升反应器中。利用蜗杆式剂量计，与41kg水一起，将由Rhodia Consumer Specialties以商品名TCP 118 FG出售的22.3kg磷酸三钙粉末(即相对于磷酸钙+二氧化硅的干重量为40重量％的磷酸钙)加至反应器中的所述悬浮液中(温度约为20℃)；加料时间约为1小时。然后利用单流体喷嘴雾化器对得到的悬浮液进行干燥。
由沉淀二氧化硅和磷酸钙形成的所获得的化合物是呈基本上球形的珠的形式，并且具有如下特性-BETk比表面积 112m2/g-中值粒径d50144μm-DOP油吸收量 240ml/100g-由d＜1μm的孔构成的孔体积(Vd1) 1.5cm3/g-TPD 0.36-NPD 0.33-Carr指数Ci0.083-耐磨性Rwr283％Rwr555％Rwr1018％因此，与实施例1中获得的沉淀二氧化硅相比，本发明化合物更为致密。其流动性也得到了极大地改善(Carr指数更低)，并且其耐磨性依然令人满意，同时还具有营养性。
权利要求
1.通过喷雾干燥含沉淀二氧化硅和磷酸盐的悬浮液S而获得的化合物，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，所述悬浮液S通过将磷酸盐的两个前体与沉淀二氧化硅悬浮液混合，并任选地粉碎所得到的混合物而获得，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
3.权利要求2的化合物，其特征在于，所述沉淀二氧化硅悬浮液是通过对所述二氧化硅沉淀反应得到的滤饼进行粉碎而获得的。
4.权利要求2和3之一的化合物，其特征在于，所述沉淀二氧化硅悬浮液的干物质含量通常是16-24重量％，特别是18-24重量％。
5.权利要求2-4之一的化合物，其特征在于，在形成所述磷酸盐的条件下，所述磷酸盐的两个前体被添加到所述沉淀二氧化硅悬浮液中，每个前体均呈固体形式或水溶液的形式，提供磷酸根部分本身的前体优选地被首先添加。
6.权利要求1的化合物，其特征在于，所述悬浮液S通过下述操作获得混合一方面是由所述二氧化硅的沉淀反应得到的滤饼所构成的沉淀二氧化硅或者优选地通过粉碎所述二氧化硅的沉淀反应得到的滤饼而获得的沉淀二氧化硅悬浮液，另一方面是选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐的磷酸盐，并且任选地粉碎所得到的混合物。
7.权利要求6的化合物，其特征在于，所述沉淀二氧化硅悬浮液的干物质含量是16-24重量％，特别是18-24重量％。
8.权利要求6和7之一的化合物，其特征在于，所述磷酸盐以固体形式添加，任选地还添加水。
9.权利要求6和7之一的化合物，其特征在于，所述磷酸盐以悬浮液的形式添加。
10.权利要求1-9之一的化合物，其特征在于，所述悬浮液S在即将干燥之前的干物质含量是16-24重量％，特别是18-24重量％。
11.权利要求1-10之一的化合物，其特征在于，所述干燥利用喷嘴雾化器进行。
12.由沉淀二氧化硅和至少一种磷酸盐形成的化合物，所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐，所述化合物呈基本上球形的珠的形式。
13.权利要求1-12之一的化合物，其特征在于，所述磷酸盐选自钠、钾、钙、镁和稀土元素的磷酸盐。
14.权利要求1-13之一的化合物，其特征在于，所述磷酸盐是磷酸钙，特别是磷酸一钙(MCP)、磷酸二钙(DCP)或磷酸三钙(TCP)。
15.权利要求14的化合物，其特征在于，所述磷酸钙是磷酸一钙(MCP)或磷酸二钙(DCP)。
16.权利要求1-15之一的化合物，其特征在于，其具有的磷酸盐含量至少为10重量％，优选至少20重量％。
17.权利要求1-16之一的化合物，其特征在于，其具有的磷酸盐含量为20-60重量％，特别是20-50重量％。
18.权利要求1-17之一的化合物，其特征在于，其具有大于0.29的夯实填充密度(TPD)。
19.权利要求1-18之一的化合物，其特征在于，其具有的DOP油吸收量大于170ml/100g，特别是大于210ml/100g。
20.权利要求1-19之一的化合物，其特征在于，其具有的DOP油吸收量高于通过将固体形式的所述沉淀二氧化硅与固体形式的所述磷酸盐干法混合得到的组合物的DOP油吸收量。
21.权利要求1-20之一的化合物，其特征在于，其具有的由直径小于1μm的孔构成的孔体积(Vd1)至少为1.2cm3/g，特别是至少1.3cm3/g。
22.权利要求1-21之一的化合物，其特征在于，其具有的BET比表面积通常是60-250m2/g，特别是90-200m2/g。
23.权利要求1-22之一的化合物，其特征在于，其具有的Carr指数小于0.1。
24.权利要求1-23之一的化合物，其特征在于它具有-至少60％，特别是至少80％的耐磨性Rwr2；和/或-至少50％，特别是至少55％的耐磨性Rwr5；和/或-至少15％，特别是至少17％的耐磨性Rwr10。
25.权利要求1-24之一的化合物，所述化合物呈基本上球形的实心珠的形式。
26.权利要求1-25之一的化合物，所述化合物呈非粉化的基本上球形的珠的形式。
27.权利要求1-26之一的化合物，所述化合物呈基本上球形的珠的形式，其中值粒径d50至少为80μm，优选至少100μm。
28.包含被吸收在载体上的至少一种液体的调理的组合物，其特征在于，所述载体由权利要求1-27之一的化合物形成。
29.权利要求28的组合物，其特征在于，所述组合物具有的液体含量至少为50重量％，特别是50-70重量％。
30.权利要求28和29之一的组合物，其特征在于，所述液体是液体添加剂，特别是动物饲料的液体补充物。
31.权利要求28-30之一的组合物，其特征在于，所述液体是维生素E、维生素E乙酸酯或盐酸胆碱。
32.权利要求1-27之一的化合物作为液体的载体，特别是作为液体添加剂如动物饲料的液体补充物的载体的用途。
33.权利要求32的用途，用作液体添加剂，特别是动物饲料的液体补充物的载体，并且同时用作动物用营养性添加剂。
34.权利要求32和33之一的用途，其特征在于所述液体是维生素E、维生素E乙酸酯或盐酸胆碱。
35.权利要求1-27之一的化合物作为防结块剂的用途，所述化合物优选地事先已研磨。
36.权利要求1-27之一的化合物作为液体雾化操作助剂、固体研磨操作助剂、造粒和/或压片助剂的用途，所述化合物优选地事先已研磨。
37.权利要求35和36之一的用途，同时用作动物用营养性添加剂。
全文摘要
本发明涉及尤其可用作液体的载体和防结块剂，并且同时用作特别是动物用营养性添加剂的化合物，所述化合物由沉淀二氧化硅和磷酸盐形成，其呈基本上球形的珠的形式；所述磷酸盐选自元素周期表Ia或IIa族元素的磷酸盐和稀土元素的磷酸盐。
文档编号B01J2/04GK1684757SQ03823131
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月21日 优先权日2002年8月30日
发明者P·福林, L·雷特, P－Y·拉哈里, R·瓦尔洛 申请人:罗狄亚化学公司