专利名称：玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够在紫外光照射下，使有机污染物，尤其是有机色素污染物，光催化降解的玻璃纤维基纳米二氧化钛丝的制备方法。
背景技术：
造纸工业的发展为人们的生活带来方便，但同时也产生了大量的废水污染，给生态环境造成了巨大的破坏，人们采取了许多措施来消除造纸黑液的污染。我国一些科研单位采用微生物降解法来分解造纸黑液，微生物降解原理是在微生物(酶)的代谢作用下，有机物经历氧化、还原、水解、合成等反应转化为中间产物最终转变为二氧化碳和水。其优点是微生物能高速繁殖和遗传变异，不会带来二次污染，然而，微生物降解法也有局限性，例如每一种微生物(酶)只能降解特定类型的有机物、需要昂贵费用来调查微生物类型和菌种培育、当被降解物浓度太低时难以维持降解细菌的群落时将影响降解效果等，即不能够达到彻底降解的目的，这样处理后的水仍然有较深的颜色，不能达到排放要求。
本申请人曾经在中国发明专利申请03117289.X号上公开了一种纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法，其产品的主要成分为钛的有机络合物，它能够通过热分解获得纳米二氧化钛粉体，能够在陶瓷、玻璃及金属等材料基底上形成前驱物薄膜，经过热分解而获得相应的纳米二氧化钛薄膜。研究表明，二氧化钛超细粉体及其薄膜对有机物(包括有机污染色素)具有光催化降解作用，因此可以用来对经微生物降解处理后的造纸黑液作进一步处理。但是，本申请人的上述专利申请的技术方案并未解决如何具体制取用于对有机色素污染物进行处理的纳米二氧化钛最终成品的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于对有机色素污染物光催化降解的玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法。
本发明的玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法是按以下步骤进行(1)、将玻璃纤维丝用水洗涤干净；(2)、将洁净的玻璃纤维丝加热到50～80℃，浸入温度为50～80℃的纳米二氧化钛液态前驱物中，采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；(3)、对涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝进行热处理，热处理时以室温作为起始温度，以10～20℃/分的升温速度升温至480～520℃，保温30～60分钟后，待自然冷却后获得成品。
在本发明的步骤(1)中，将玻璃纤维丝用水洗涤干净的目的是洗除玻璃纤维表面上的油污及灰尘等杂质，以保证纳米二氧化钛液态前驱物能够较好地涂附于玻璃纤维表面上。洗涤用水最好采用去离子水等洁净水，洗净后应该将玻璃纤维丝晾干或烘干。
在本发明的步骤(2)中，先利用烘箱等类似加热设备将洗涤洁净的玻璃纤维丝加热到50～80℃，然后把玻璃纤维丝浸润到温度为50～80℃的纳米二氧化钛液态前驱物中，从溶液中提拉出来之后，经过几秒钟的水分挥发后，玻璃纤维表面即形成了一层薄薄的纳米二氧化钛液态前驱物薄膜。
此处，采用了本申请人在中国发明专利申请03117289.X号上公开的纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法制备的纳米二氧化钛液态前驱物，即，将正钛酸溶解于络合物草酸(实践证明用草酸效果最佳，所以本发明建议选用草酸作为络合物)中获得草酸氧钛络合物，其水溶液即是本发明所需要的“纳米二氧化钛液态前驱物”，其主要成分为[TiO(C2O4)2]2-、[TiO(C2O4)]。
在本发明中，将玻璃纤维和纳米二氧化钛液态前驱物预先加热到50～80℃的目的，是为了使提拉过程中水分尽快挥发，以避免液态前驱物在提拉时向下流动从而造成前驱物薄膜成膜的不均匀现象。玻璃纤维和纳米二氧化钛液态前驱物预先加热的温度太低则起不到挥发水分的作用，温度太高则玻璃纤维易段裂、纳米二氧化钛液态前驱物的浓度也会发生变化而不易控制，反复实验的结果表明，温度在50～80℃范围较为理想。
纳米二氧化钛液态前驱物的钛含量与浸润提拉速度是决定薄膜厚度的重要因素，经过反复实验发现，要制备厚度在100纳米及其以下的薄膜，纳米二氧化钛液态前驱物中的钛含量，以TiO2形式计算，在8～35％(质量百分含量)范围最佳，钛含量低于8％则生成的薄膜孔隙较多，高于35％则不仅会出现大量TiO2粗颗粒，而且会使薄膜厚度增加到100纳米以上。浸润提拉速度越快，薄膜厚度越易控制在较薄的程度，速度越慢，则薄膜厚度容易增加。实验发现，在纳米二氧化钛液态前驱物中的钛含量，以TiO2形式计算，为8～35％(质量百分含量)范围，温度为50～80℃的范围内，浸润提拉速度在5～20厘米/秒范围，经过热处理后，最终可以获得外观平整透明，厚度为20～80nm，粒度≤50nm的玻璃纤维基TiO2薄膜。
本发明的步骤(3)将涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝放入加热设备(如箱式电炉或类似设备)中，在一定温度制度下加热，升温速度不宜过快，否则玻璃纤维丝可能会因受热不均而破裂，由于H2[TiO(C2O4)2]和[TiO(C2O4)]激烈分解释放气体过快而使薄膜孔隙增多，而升温速度太慢则耗费时间和能源，本发明工艺的升温速度控制在10～20℃/分，以室温(通常在5～30℃之间)作为起始温度。
由于玻璃的软化温度在530℃左右，所以热处理的终点温度不能超过530℃，否则玻璃纤维丝会发生变形且其透明度会受到影响，而且由于在700℃以下热处理所获得的TiO2的晶型以锐钛型为主，锐钛型TiO2的光催化效果比金红石型的好；热处理的终点温度也不能太低(实验证明，温度不能低于480℃)，否则形成于玻璃纤维基底表面的纳米TiO2薄膜会因为与玻璃纤维基底结合不牢固而易脱落，故本发明的热处理终点温度为480～520℃。
热处理中的另一个重要因素是保温时间，为了使前驱物分解完全和使纳米TiO2薄膜能牢固附着在玻璃纤维基底上，在终点温度附近必须要进行一定时间的保温，但保温时间不能太长，因为随着保温时间的增加颗粒要长大，本发明工艺终点保温时间为30～60分钟。
热处理完成后，待自然冷却后获得玻璃纤维基TiO2薄膜，即玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝。
热处理中的热分解反应方程式如下
本发明的创造性贡献主要在于用一种钛的非醇盐类化合物——钛的草酸氧钛络合物作为前驱物制备基底型TiO2薄膜，生产成本大为降低；选择玻璃纤维作为TiO2薄膜的基底材料，这样做成的有机污染物光降解触媒器件的比表面积比平面基底光降解触媒器件大大增加；通过对纳米二氧化钛液态前驱物薄膜生成过程的工艺参数和热处理工艺参数进行优选，从而在玻璃纤维基上生成外观平整，透明度好，厚度为20～80nm，粒度≤50nm的TiO2薄膜；所得产品中的玻璃纤维基底不会发生变形，其透明度不会受到影响；薄膜中TiO2的晶型以光催化效果较好的锐钛型为主，薄膜与玻璃纤维基底结合牢固不易脱落。
二氧化钛超细粉体及其薄膜对有机物(包括有机污染色素)具有光催化降解作用，而以玻璃纤维为基底的TiO2薄膜较之TiO2超细粉体具有易于回收、可反复使用、易于制备为透光性好的有机污染物光降解触媒器件等的优点，所以本发明把纳米二氧化钛薄膜制备于玻璃纤维表面上，制备出了有机污染物光降解触媒。这就可以把微生物降解法与光催化降解法结合起来使用，使微生物降解法未能降解完的造纸黑液继续被降解，最终彻底消除造纸黑液对生态环境的污染。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
具体实施例方式
实施例1将长为7厘米、直径为0.5毫米的玻璃纤维丝用去离子水洗涤干净后烘干；将其在烘箱中加热到55℃，在钛含量以TiO2形式计算为9％(质量百分含量)的纳米二氧化钛液态前驱物中进行浸润提拉，液态前驱物温度为52℃，浸润时间5～10秒钟，提拉速度为5厘米/秒，使玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；将涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中，以室温(20～25℃)作为起始温度，以10℃/分的升温速度进行热处理并在485℃保温30分钟，待自然冷却后获得玻璃纤维基TiO2薄膜，即玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝。
采集四川宜宾某造纸厂经过微生物降解后仍然呈棕褐色的造纸黑液作为被降解样品，把本实施例所制备的玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝垂直安装在高7厘米、底面积0.1平方米的玻璃容器底平面上(每0.1平方米约1000根)，在通入空气的同时，从容器底部用汞灯(Osram，125w，波长约360nm)进行照射，实验环境温度为15～25℃，约3小时后，被降解样品逐渐由棕褐色转变为无色透明液体，从而验证了本发明方法所制产品对有机污染物具有有效的光催化降解作用。
实施例2将长为7厘米、直径为0.5毫米的玻璃纤维丝用去离子水洗涤干净后烘干；将其在烘箱中加热到75℃，在钛含量以TiO2形式计算为34％(质量百分含量)的纳米二氧化钛液态前驱物中进行浸润提拉，浸润时间5～10秒钟，液态前驱物温度为78℃，提拉速度为20厘米/秒，使玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；将涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中，以20℃/分的升温速度进行热处理并在515℃保温60分钟，待自然冷却后获得玻璃纤维基TiO2薄膜，即玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝。
实施例3将长为7厘米、直径为0.5毫米的玻璃纤维丝用去离子水洗涤干净后烘干；将其在烘箱中加热到68℃，在钛含量以TiO2形式计算为20％(质量百分含量)的纳米二氧化钛液态前驱物中进行浸润提拉，浸润时间5～10秒钟，液态前驱物温度为65℃，提拉速度为15厘米/秒，使玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；将涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝放入箱式电炉中，以16℃/分的升温速度进行热处理并在500℃保温40分钟，待自然冷却后获得玻璃纤维基TiO2薄膜，即玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝。
权利要求
1.一种玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法，其特征是按以下步骤进行(1)、将玻璃纤维丝用水洗涤干净；(2)、将洁净的玻璃纤维丝加热到50～80℃，浸入温度为50～80℃的纳米二氧化钛液态前驱物中，采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；(3)、对涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝进行热处理，热处理时以室温作为起始温度，以10～20C°/分的升温速度升温至480～520℃，保温30～60分钟后，待自然冷却后获得成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(2)中，所用纳米二氧化钛液态前驱物中的钛含量，以TiO2形式计算，为8～35％(质量百分含量)，浸润提拉速度为5～20厘米/秒。
全文摘要
一种玻璃纤维基纳米二氧化钛光降解触媒丝的制备方法,其特征是按以下步聚进行(1).将玻璃纤维丝用去离子水洗涤干净后烘干；(2).将洁净的玻璃纤维丝加热到50℃～80℃，浸入温度为50℃～80℃的纳米二氧化钛液态前驱物中，采用浸润提拉法在玻璃纤维丝表面形成纳米二氧化钛液态前驱物薄膜；(3).对涂附了纳米二氧化钛液态前驱物的玻璃纤维丝进行热处理，热处理时以室温(20℃～25℃)作为起始温度，以10℃～20℃/分的升温速度升温至480℃～520℃，保温30～60分钟后，待自然冷却后获得成品。
文档编号B01J37/00GK1546224SQ20031011108
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月4日 优先权日2003年12月4日
发明者邓昭平, 倪师军, 庹先国, 张勇, 徐波 申请人:成都理工大学