专利名称：不用外加试剂控制燃料含碳燃料的锅炉的no的制作方法
背景技术：
本发明涉及控制燃烧含碳燃料的锅炉所排放的废气中NOx水平的系统和方法。更具体而言，本发明涉及NOx控制方案，其不需要注入外加NOx还原剂。
燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放物来自两个来源(1)由于空气中氮气氧化而产生的热NOx，以及(2)由于燃料中氮氧化而产生的燃料NOx。在目前具有先进燃烧系统的锅炉中，热NOx降至最低，NOx排出物主要来自燃料中小部分氮。燃烧过程产生的NOx水平主要由初级燃烧区的温度和化学计量决定。燃烧器排放至大气中的NOx排出物水平取决于NOx形成反应和NOx还原反应之间的平衡。
控制燃烧源的NOx排出物的现有技术分为两类(1)将燃烧过程中的NOx形成降至最低；(2)减少所产生的废气中的NOx水平。在粉煤(PC)锅炉中，采用特殊设计的低NOx锅炉(LNB)以及通过过热空气(over-fire-air)(OFA)在炉子的上层完成煤燃烧，可以将NOx的形成降至最低。在流化床燃烧(FBC)中，通常采用相对较低的燃烧温度和通过调整次级空气以优化空气分段运输，从而控制NOx水平。主要的废气NOx还原技术包括选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，一旦形成NOx，它们两者通常采用氨或尿素破环NOx。
目前新的燃煤电站锅炉排放物中典型地含有40-60ppm的NOx。通过优化结合两类NOx控制技术，可以实现低水平的NOx排放。例如，PC锅炉的通常设置为结合采用氨或尿素作为还原剂的SCR的LNB/OFA系统。当采用LNB/OFA系统时，炉子出口处的NOx水平典型地为90-180ppm。
目前燃烧含碳燃料的锅炉中采用的低NOx技术强调对初级燃烧区中的燃烧化学计量和温度进行精确控制。以下是人们公知的，即燃烧区内低水平的过量空气将导致CO排放增加以及烟灰中含有未燃烧的碳。因此，由于CO排放问题，目前的低NOx燃烧技术(LNB和FBC)不能充分利用对过量空气量进行优化的优势。因此，目前采用的设计策略侧重于将初级燃烧区内的可利用氧气降低至较低水平，从而使NOx形成降至最低，同时保持高的燃烧效率和低水平的CO排放。
然而，SCR和SNCR还原系统的一个问题是，采用过量氨或尿素以达到较高的NOx还原水平，这产生了对环境有不利影响的氨排放。氨处理和注射系统造成了显著的资金和操作成本。采用氨还可能对操作人员造成安全风险，可以导致铵盐形成，对废气管道的冷却的下游表面造成污染和腐蚀。
在汽车工业中，公知的是，采用所谓的三通变换器(TWC)以同时减少废气中的NOx、CO和碳氢化合物(HC)排放物。常规的汽油发动机在化学计量条件下运行，其通过燃料注入进行控制。TWC含有催化剂，所述催化剂通常由负载于陶瓷或金属基片上的铂或钯以及铑构成。在铑表面上CO作为NOx的还原剂。过量CO和碳氢化合物在铂或钯表面进行氧化。
美国专利No.5055278公开了一种降低炉子废气中的氮氧化物量的方法。根据该方法，化石燃料进行长时间的逐渐裂解燃烧过程，所形成的一氧化碳、碳氢化合物、以及可能的氮氧化物经历催化氧化。由于处于亚化学计量条件，产生了较高量的CO和碳氢化合物，氧化需要大量的催化剂。与之相反，废气中的氮氧化物量非常低，这是因为燃料氮主要作为NH3释放。出于该原因，空气或氧气需要作为外加氧化剂注入，并在催化剂上游与废气均匀混合。所述裂解燃烧方法还具有低的热效率，这是因为烟灰中有高水平的未燃烧碳。
针对上述原因，其显然需要在锅炉燃烧工艺和下游废气NOx减少方面之间具有一种新的、简单的系统级整合，其保持高的热效率，具有非常低的NOx排放物，但是不产生有害的氨或CO排放物。
发明简介本发明的一个目的是提供一种系统和方法以控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放，其包括在燃烧工艺和下游废气NOx还原之间的一种简单、先进的系统级整合，并保持锅炉较高的热效率。
本发明的另一目的是提供一种系统和方法以控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放，其不会导致其它污染物排放的增加。
本发明的一个特殊目的是提供一种系统和方法，以控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放，其不采用外加试剂。
因此，根据本发明，提供了一种控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的方法，其中所述方法包括以下步骤(a)将含碳燃料和燃烧空气引入锅炉的炉子内，从而在氧化条件下燃烧含碳燃料并产生含有NOx和CO的废气，(b)将废气从炉子引入位于废气管道内的催化剂部分，其中不需要引入还原NOx用的外加试剂，而在催化剂部分中在催化剂上采用CO作为NOx的还原剂，将NOx转化为N2，将CO转化为CO2。
同样，根据本发明，提供了一种控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的系统，其中所述系统包括炉子，将来自炉子的废气通向大气的废气管道以及位于废气管道内的催化剂部分，所述炉子包括将含碳燃料和燃烧空气引入炉子的装置，从而在氧化条件下燃烧所述含碳燃料，并生成包括NOx和CO的废气，所述催化剂部分采用CO作为NOx的还原剂，将NOx转化为N2，将CO转化为CO2，而不需要引入还原NOx用的外加试剂。
根据本发明的优选实施方案，将在炉子的燃烧过程中生成的CO水平调整至以下水平，在该水平，CO将炉子和下游催化剂部分中的NOx还原为氮气(N2)，而不需要采用外加试剂，例如氨。优选地，调整炉子中的燃烧过程，从而当废气中的CO在离开炉子时其摩尔浓度为NOx的至少70％。更优选地是，炉子出口处的CO摩尔浓度为NOx摩尔浓度的大约1至大约3倍。我们已经发现，通过对炉子设计和操作参数的优化，可以得到足够量的还原NOx所需的CO。
被调整至得到相对高CO产量的炉子的操作条件还显著抑制燃烧过程中NOx的生成。除此之外，当炉子中生成NOx、CO和炭时，根据以下反应，CO与炭一起作用以进一步降低NOx水平(1)(在炭表面，高温)根据本方法，炉子可以在高CO浓度下操作，从而由于NOx生成减少以及NOx在炉子内的还原，该炉子排出的NOx水平显著低于采用现有低NOx燃烧技术所排出的NOx水平。当采用本方法时，炉子出口处的NOx水平可以低于90ppm，甚至低于60ppm。炉子出口处的CO浓度优选至少为NOx的70％。
具有较高CO/NOx比的废气中NOx水平在锅炉回路的催化剂部分被进一步降低。然而，由于废气中具有较低的原始NOx水平，因此，催化还原NOx的需求相对较低。
根据本发明，在催化剂上的NOx还原不需要在所述过程中添加任何外加试剂。在现有的商业发电厂中，氨和尿素通常用于对NOx进行催化性或非催化性还原。然而，其他还原剂例如CO、碳氢化合物(HC)、氢气以及炭也是公知的，能够将NOx还原为氮气。还原剂在同样的反应中被氧化，如以下所示的NOx和CO之间的反应(2)(在金属催化剂上，低温)其与反应(1)相同，但是具有外加的金属催化剂。反应(2)已经在汽车工业中被验证并广泛采用，其中可以达到较高的NOx转化水平，通常在90％至99％之间。
本发明的关键因素在于，在燃烧含碳燃料的炉子中产生适当的工艺条件，尤其是在燃煤的锅炉的炉子中，使废气中具有足够的CO/NOx摩尔比，从而能够进行公式(2)的氧化还原过程，以还原NOx并氧化CO。
根据本发明的一个优选实施方案，主要通过调整引入炉子中的燃烧空气的总量来实现炉子中所需的CO含量，从而得到较低范围的炉内过量空气。优选地，特别是对于燃煤燃烧器，炉内过量空气范围为大约10％至大约20％，更优选为大约13％至大约20％。在某些条件下，尤其是当燃料为液体或气体燃料时，例如燃油或天然气，炉内过量气体范围优选低于10％，更优选低于5％。然而，为了保持足够的燃烧效率，炉子在氧化条件下操作，即过量空气在0％以上。
如燃烧控制领域技术人员所公知的，还可以采用其他设计和操作改进对CO/NOx比进行控制。所述公知的改进例子包括对燃烧器内的总体或局部温度进行控制，对初级燃烧区的设计或对燃烧器内空气注入设计进行改进等。
根据本发明，CO作为还原剂在催化剂上起作用，将NOx还原成N2。同时，CO氧化成CO2。优选选择催化剂的材料、尺寸、几何形状和操作温度，从而废气中大多数或优选所有的NOx在催化剂上被还原。而且，废气中任何过量CO优选在催化剂表面上被废气中的过量空气氧化成CO2。
构成所述催化剂的材料可以与TWC中采用的催化剂相同，即负载于陶瓷或金属基片上的铂或钯以及铑。另外，所述催化剂可以为其他材料，例如，碱性过渡金属例如铁、镍、铝、钴或铜的氧化物，或这些氧化物的混合物。催化剂的温度优选为大约130℃至大约800℃，更优选大约200℃至大约500℃。
所述催化剂优选含有涂覆于陶瓷基片上的活性组分，例如上述所提及的，所述基片被挤压成蜂窝状或板状。还可以采用颗粒状或小球状的催化剂，位于废气通道的填充层中。尤其是，还可以直接将粉末状或颗粒状的低成本催化剂注入废气导管中。然后，集尘器的废渣中所收集的催化剂可以作为NOx还原的固定床。所收集的催化剂可以被回收以提高利用率。
锅炉废气还含有碳氢化合物(HC)，其浓度通常低于CO。如之前所述，HC也可以通过氧化还原反应还原NOx，所述氧化还原反应类似于公式(2)所示的NOx-CO反应。所采取的提高炉内CO含量的装置将在某种程度上增加HC浓度。然而，由于其较低的浓度和类似的反应机制，在本发明的说明书中，HC对NOx的影响被结合入CO还原效应中。同样，在工程学计算中，CO/NOx摩尔比可以包括CH4/NOx比的当量贡献。
根据本发明优化整个NOx形成和破环工艺，可以维持高的燃烧效率，并且通过采用小的催化剂部分以及不加入任何外加的通常用于SCR工艺的还原剂，可以使来自锅炉系统的NOx水平非常低，所述外加还原剂例如氨。
附图简述
图1的示意图显示了炉内过量空气对NOx和CO排放物的影响；图2的示意图显示了根据本发明所提出的NOx还原系统的一个实施方案。
优选实施方案的描述图1显示了炉内过量空气对NOx和CO排放物的影响的定量示意图。如该示意图所示，通过增加过量空气，NOx水平增加而CO水平降低。由于对过量空气的调整同时影响了NOx和CO水平，但是所述影响是相反方向的，因此过量空气的微小偏差将使CO/NOx比产生较宽范围的变化。目前，燃煤锅炉被设计成20-25％的过量空气水平。
根据本发明，炉子出口处的CO/NOx比优选大于0.7。更优选的是，炉子出口处的CO/NOx比为大约1至大约3。实现适合下游催化还原的CO/NOx比的最直接方法是调整引入炉内的空气和燃料的比。根据本发明，炉内过量空气优选为大约10％至大约20％，更优选为大约13％至大约20％。
图2显示了作为本发明一个优选实施方案的粉煤(PC)燃烧锅炉10，其整合有NOx还原系统。锅炉10包括被垂直管壁围绕的炉子12，图2仅仅显示了壁14和16。所述炉子在氧化条件下操作，因此，壁14和16可以由通常的碳钢构成，不需要完全被耐火材料覆盖或者由抗腐蚀材料构成。
锅炉10包括将燃料和初级空气通过燃烧器20引入炉子12的装置18。邻近燃烧器20设置了将次级空气引入炉子12的装置22。在炉子12的上部设置了注入过热空气的装置24。引入燃料、次级空气和过热空气的装置优选包括分别控制引入炉内的燃料、次级空气和过热空气的物流的装置26、28、30。
炉子12内的燃料燃烧过程产生的废气从炉子12经废气管道32、集尘器34和烟道36传至大气。所述废气管道32包括热传递部分38以及位于所述热传递部分38下游的催化剂部分40(具有以下详细描述的催化剂)。优选在相对较低即10-20％的过量空气下，燃料在炉子12中进行燃烧。在这些操作条件下，炉子出口处的NOx量较低，通常低于90ppm。同时，废气中的CO浓度增加至高于正常的水平。由于低的NOx水平，催化剂部分40的催化剂具有相对较小的尺寸。
根据本发明，CO作为还原剂在催化剂部分40的催化剂上起作用，其将废气中的NOx还原为N2。同时，CO氧化为CO2。选择催化剂部分40中的催化剂的材料、尺寸、几何形状和操作温度，从而废气中大多数或优选所有的NOx在催化剂上被还原。废气中任何过多的CO将优选在催化剂表面被废气中的过量氧气氧化为CO2。作为例子，所述催化剂由负载于陶瓷或金属基片上的铂或靶以及铑构成。其他可能的催化剂材料包括碱性过渡金属例如铁、镍、铝、钴或铜的氧化物，或这些氧化物的混合物。
优选地，锅炉包括位于废气管道内催化剂部分40上游的传热表面，例如过热器42和节热器44。通过所述传热表面42和44，废气温度被调整至催化剂的最佳操作范围内。催化剂优选在大约130℃至大约800℃的温度下操作，最优选为大约200℃至大约500℃。在位于催化剂部分40下游的废气管道32内，具有用于加热空气管道48内的空气的空气预热器46。
从图2可以清楚看出，包括采用根据本发明整合NOx控制的装置的锅炉非常简单。与具有SCR单元的常规锅炉的唯一主要区别在于，该锅炉不包括处理和注入外加NOx还原剂的装置。根据本发明，调整废气中的CO浓度，从而在催化剂部分40使CO还原废气中的大部分或全部NOx。
优选通过炉子12中的适当过量空气水平，调整废气中的CO浓度。所述锅炉设计还可以包括小的改进，例如炉内的某些局部温度、或对燃烧区或燃烧器设计的改进，以控制炉子出口的CO/NOx比。然而，总的来说，所述锅炉本身与常规锅炉没有本质区别。
本系统的一个显著优势在于，CO代替了氨对NOx进行催化还原。因此，催化部分基本上为不含氨的SCR。避免了与采用氨有关的资金成本、操作费用和安全风险。所述还原剂在锅炉燃烧过程中内产生而不需要额外的成本以及不需要外部处理。不需要所有与氨处理和注射、泵送和流量计算、蒸发、分配和注射有关的设备，所述处理和注射设备例如存储罐。
常规SCR进行有效NOx还原和氨事故控制严格要求NH3与废气的均匀混合。该要求导致了昂贵的设备，包括氨注入栅、流量混合器、多个转动叶片和流量整流器栅。本系统中不需要上述设备，这是因为，到达催化剂部分40的还原剂(CO)已经在废气管道32中均匀分布，尤其是当通过废气管道32中的热交换床32时，即过热器42和节热器44。
而且，本系统还消除了与常规SCR有关的下游问题，例如氨事故和硫酸氢铵形成，其导致对空气预热器表面46的污染和腐蚀，尤其是当燃烧高硫燃料时。
我们所发明的锅炉的操作与常规锅炉的区别在于，通过调节待利用的过量空气，允许对NOx进行全方位的控制。因此，本方法打破了炉内NOx和CO行为之间的常规关系。事实上，该概念通过采用CO作为还原剂，将CO/NOx的关系从相反变成了相互支持。
本概念提供了实现低炉出口NOx和高后端催化NOx还原的经济系统，不引起CO或NH3排放物的增加或降低锅炉效率。本发明适用于PC锅炉、CFB锅炉和其他用于燃烧固体含碳燃料的燃烧器。本发明还适用于燃烧液态或气态含碳燃料的锅炉。
尽管本文通过举例并结合目前被认为是最佳的实施方案对本发明进行了描述，但是应理解，本发明不局限于所公开的实施方案，其包括位于以下权利要求范围内的对其特征和其它若干应用的不同组合或改进。
权利要求
1.一种控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的方法，该方法包括以下步骤(a)将含碳燃料和燃烧空气引入锅炉的炉子内，在氧化条件下燃烧含碳燃料，并生成包括NOx和CO的废气；以及(b)将废气从炉子引向位于废气管道内的催化剂部分，在催化剂部分的催化剂上，采用CO作NOx的还原剂，将NOx转化为N2，将CO转化为CO2，而不引入还原NOx用的外加试剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括调整炉内的操作条件，从而减少炉子出口处的NOx摩尔浓度并增加CO摩尔浓度。
3.如权利要求2所述的方法，其中炉子出口处的CO摩尔浓度至少为NOx摩尔浓度的70％。
4.如权利要求2所述的方法，其中炉子出口处的CO和NOx的摩尔浓度比大于0.7。
5.如权利要求2所述的方法，其中炉子出口处的CO和NOx的摩尔浓度比为大约1至大约3。
6.如权利要求2所述的方法，进一步包括通过调整引入炉子的燃烧空气量，控制炉内的操作条件。
7.如权利要求6所述的方法，其中控制引入炉子的燃烧空气量，从而使炉内过量空气为大约10％至大约20％。
8.如权利要求7所述的方法，其中炉内过量空气为大约13％至大约20％。
9.如权利要求6所述的方法，其中炉内过量空气低于10％。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述燃料为液态或气态燃料，炉内过量空气低于5％。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述燃料为燃油或天然气。
12.如权利要求2所述的方法，进一步包括将炉子出口处的CO摩尔浓度控制在以下水平，在该水平处，CO在催化剂上还原大多数在燃烧过程中生成的NOx。
13.如权利要求1所述的方法，其中调整炉子参数，从而在炉子的正常操作条件下，炉子出口处的CO摩尔浓度至少为NOx摩尔浓度的70％。
14.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的活性材料选自铂、钯、铑、碱性过渡金属氧化物及其混合物。
15.一种控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的系统，所述系统包括炉子，包括将含碳燃料和燃烧空气引入炉子的装置，从而在氧化条件下燃烧含碳燃料，并产生包括NOx和CO的废气；废气管道，将废气从炉子引向大气；以及位于废气管道内的催化剂部分，采用CO作为NOx还原剂，包括将NOx转化为N2以及将CO转化为CO2的催化剂，其不需要引入还原NOx用的外加试剂。
16.如权利要求15所述的系统，其中调整炉子的参数，从而在炉子的正常操作条件下，使炉子出口处的CO摩尔浓度为NOx摩尔浓度的至少70％。
17.如权利要求16所述的系统，其中调整炉子的参数，从而在炉子的正常操作条件下，使炉子出口处的CO和NOx的摩尔浓度比为大约1至大约3。
18.如权利要求17所述的系统，其中选择催化剂的材料、尺寸、几何形状和操作温度，从而在催化剂部分的催化剂表面使废气中的CO将NOx还原成N2，过量CO氧化成CO2。
19.如权利要求18所述的系统，其中催化剂的活性材料选自铂、钯、铑、碱性过渡金属氧化物及其混合物。
20.如权利要求18所述的系统，其中催化剂部分位于废气管道的以下位置，在该位置，在正常操作条件下废气的温度为大约130℃至大约800℃。
21.如权利要求18所述的系统，其中催化剂部分位于废气管道的以下位置，在该位置，在正常操作条件下废气的温度为大约200℃至大约500℃。
22.如权利要求15所述的系统，其中调整炉子参数，从而在炉子的正常操作条件下，炉子出口处的CO和NOx摩尔浓度比大于0.7。
23.如权利要求15所述的系统，其中在催化剂部分的催化剂表面使废气中的过量O2将废气中过量CO氧化成CO2。
24.如权利要求19所述的系统，其中将催化剂的活性材料负载于陶瓷基片上，所述基片被挤压成蜂窝状或板状。
25.如权利要求19所述的系统，其中催化剂以颗粒状或小球状位于废气管道的填充床中。
26.如权利要求19所述的系统，其中催化剂为粉末状或颗粒状，其能够直接注射入废气管道的废气导管内。
27.如权利要求26所述的系统，进一步包括集尘器，其中用废渣作为NOx还原的固定床，其中催化剂收集于废渣上。
全文摘要
控制燃烧含碳燃料的锅炉的废气中的NO
文档编号B01D53/86GK1747776SQ200380109748
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月18日
发明者范镇, 吴松 申请人:福斯特能源公司