使用固体氧载体来燃烧碳质燃料的方法和设备的制作方法

专利名称：使用固体氧载体来燃烧碳质燃料的方法和设备的制作方法
使用固体氧载体来燃烧碳质燃料的方法和设备发明背景 发明领域本发明涉及在流化床中燃烧碳质燃料的方法和设备，其通过用固体氧载体材料将氧气传输到该燃烧工艺来进行。更具体的，本发明涉及能量产生的方法，在这里在第一流化 床中将氧气固定到固体氧载体材料上，并且在另一个流化床中，通过该氧载体材料释放出 的氧气来燃烧碳质燃料。现有技术说明化学循环燃烧是这样一种工艺，其被提出通过将氧气从燃烧空气传输到燃料来用 于燃烧该燃料，该传输是通过充当固体氧载体的氧化物化合物来进行的。燃料被引入到所 谓的燃料反应器或者燃烧反应器中，并且将来自空气的氧气固定到合适的氧化物化合物上 是在另外一个反应器(所谓的空气反应器或者再生反应器)中完成的。使用化学循环燃烧 来代替常规的单阶段燃烧的主要优势在于在燃烧反应器中所产生的CO2不会被氮气稀释。 因此，在分离了水之后，来自燃烧反应器的废气几乎是纯的二氧化碳，并且不需要额外的能 量或者昂贵的外部装置来用于分离co2。新的化学循环燃烧的发展仍然处于试验工厂和材料测试阶段。已经提出了将金 属氧化物，特别是普通的过渡态金属例如铁、镍、铜和锰的某些氧化物用作该氧载体。化学 循环原理可以应用于燃气涡轮循环中(其具有加压反应器来用于燃料的燃烧和载体的再 生)，或者可以应用于蒸汽涡轮循环中(其反应器中具有大气压)。在空气反应器中用空气对氧载体进行氧化是一种放热反应。因此，大量的能量是 从由该空气反应器中排出的废气、贫氧的空气中回收的。相应的，该氧载体在燃烧反应器中 的还原是一种吸热反应，并且消耗了相当大的一部分的由燃料燃烧所提供的能量。虽然带 有氧气的化合物的分解仅仅在足够的高的温度发生，但是燃烧反应器还产生了热的废气， 主要是CO2和水。US专利No. 5447024公开了一种通过化学循环燃烧来产生能量的方法，其中在燃 料反应器中将烃类燃料与金属氧化物进行反应，来产生含有二氧化碳和水的第一废气，并 且将该金属氧化物还原成为还原的固体产物。该还原的固体产物通过在空气反应器中用空 气进行氧化，由此成为金属氧化物，并且再循环到燃料反应器中，并且产生第二废气。该第 一和第二废气分别通过第一和第二涡轮，来产生功率。因为在燃料和金属氧化物之间发生 的化学反应，因此该方法仅仅适于液态或者气态燃料。该方法的另外一种缺点是它的复杂 性，特别是因为产生功率所需的两个涡轮而带来的复杂性。US专利No. 6572761公开了一种化学循环燃烧方法，其目的是用于通过使用氧化 铁作为氧载体，来燃烧煤或者生物量。根据该专利，对含硫燃料与燃烧床的添加比例进行调 整，目的是使FeS的形成最小，否则其会被传输到该空气反应器中。但是，在这种方法中，除 了从该燃料中释放出的可燃的挥发性化合物之外，该固体燃料能否被Fe2O3有效的氧化仍 然是有疑问的。
同样还提出了通过在单独的气化器中首先对燃料进行气化，来将化学循环燃烧用 于燃烧固体燃料。但是，这将需要用于气化的另外一种反应器，这将使得该设备甚至更复 杂。该另外的气化步骤通常还会降低设备的效率和碳转化率。US专利No. 6143203公开了一种部分氧化烃的方法，在这里将钙钛矿类型的陶瓷 混合导体在高温吸附区域和部分氧化区域之间进行循环，该高温吸附区域用于将该混合导 体用氧气浸透，该部分氧化区域用于将热的氧气浸透的混合导体与烃进行接触。在该方法 的部分氧化阶段中，吸着剂与烃进行反应，由此产生氢气和一氧化碳。出于安全的原因，在 返回到吸附装置之前，将从部分氧化中除去的贫氧的混合导体在气提区域中进行处理，来 除去残留的未反应的烃和/或部分氧化的反应产物。

发明内容
本发明的一个目标是提供一种有效的燃烧碳质燃料的方法，通过使用固体氧载体 材料来将氧气传输到该燃烧方法。本发明的另外一个目标是提供一种有效的燃烧碳质燃料的系统，通过使用固体氧 载体材料来将氧气传输到该燃烧方法。根据本发明的一方面，提供了一种在燃烧设备中燃烧碳质燃料的方法，该方法包 含步骤(a)将颗粒状氧气选择性吸着剂引入到该燃烧设备的吸附反应器中，来在该吸附 反应器中形成第一颗粒床；(b)用含有氧气的第一流化气体流化该第一颗粒床来在该吸附 反应器中提供第一氧气分压P1，来将氧气从该流化气体吸附到吸着剂上，以产生富氧的吸 着剂和贫氧的废气；(C)将贫氧的废气沿着第一废气通道从吸附反应器中排出；(d)将富氧 的吸着剂从吸附反应器沿着吸着剂传送通道传送到燃烧设备的燃烧反应器中，来在该燃烧 反应器中形成第二颗粒床；(e)用贫氧的流化气体流化该第二颗粒床来在燃烧反应器中提 供第二氧气分压P2，这里P2小于Pl，来从该吸着剂上解吸氧气，以产生游离的氧气和贫氧的 吸着剂；(f)将碳质燃料引入到该燃烧反应器中，来用该游离的氧气氧化该燃料，并产生含 有二氧化碳的废气，以及在该燃烧反应器中保持低的氧气分压P2'，这里P2'小于P1，来从 吸着剂上连续地解吸氧气；和(g)将含有二氧化碳的废气沿着第二废气通道从燃烧反应器 中排出。根据本发明的另一方面，提供了一种用于燃烧碳质燃料的设备，其中该设备包含 吸附反应器和燃烧反应器；用于将颗粒状氧气选择性吸着剂引入到吸附反应器中的装置； 用于通过含有氧气的流化气体流化氧气选择性吸着剂床，来产生富氧吸着剂和贫氧废气的 装置；用于将贫氧废气从吸附反应器中排出的装置；用于将富氧吸着剂从吸附反应器传送 到燃烧反应器的装置；用于通过以不含游离氧气的第二流化气体流化在燃烧反应器中所提 供的吸着剂床，来从该吸着剂上解吸氧气的装置；装置，该装置用于将碳质燃料引入到燃烧 反应器中，来用解吸的氧气氧化该燃料，以产生贫氧的吸着剂和含有二氧化碳的废气，并且 在该燃烧反应器中保持足够低的氧气分压来从吸着剂上连续地解吸氧气；和用于将含有二 氧化碳的废气从该燃烧反应器中排出的装置。在吸附反应器和燃烧反应器二者中使用流化床提供了如下的优点，即，促进了整 个反应器中良好的热和质量转移，并且在每个反应器中的温度分布变得更加均勻。流化床 操作还提供了材料在整个反应器中的均勻分布以及气体和固体相之间良好的接触。该方法全部的步骤优选是以大致不变的速率来连续进行的。典型的，该方法的不同参数例如温度 和压力是用常规装置来监控的，并且对不同的供料速度进行调整来保持稳定的加工条件。 可选择的，在一些情况中，有用的是可以在循环变化模式中进行所述的方法。氧气选择性吸着剂在此定义为这样一种材料，其快速的改变了作为氧气分压的函 数的、物理吸附在该材料上的氧气的含量。该物理吸附可以与弱的化学键合一起存在。吸 着剂的一个基本特征是由于氧气分压的变化，氧气吸附于该吸着剂材料上或者从其上释放 出来。作为使用氧气选择性吸着剂作为氧载体的结果，燃烧发生在燃料和在游离空间中或 者在固体燃料表面上所释放的氧气之间，这使得直接应用于该燃烧方法的固体燃料具有良 好的燃烧性能。这与这样的化学循环燃烧方法形成了鲜明的对比，该化学循环燃烧方法在 氧载体的表面上经历了氧化-还原反应(氧化还原反应)，并且因此不是直接应用于固体燃 料的。本发明的燃烧方法有利的包含进一步的步骤将至少一部分的贫氧吸着剂沿着合 适的返回通道从燃烧反应器传送到吸附反应器中，来用氧气重新填加该用过的吸着剂。由 此，将该氧气选择性吸着剂在燃烧反应器和吸附反应器之间再循环，该吸附反应器因此可 以可选择的被称作再生反应器。该吸着剂的再循环自然的降低了该方法的成本。但是，特别当该吸着剂是一种低成本材料时，有利的是可以丢掉该用过的吸着剂。 例如，当吸着剂倾向于由于燃料中的杂质例如硫而变劣化时，一种基于处置贫氧吸着剂的 方法可以是有用的。在该情况中，该方法包括了除去来自该吸着剂加工的硫或者其他杂质 这样另外的优点。在一些应用中，与常规的从燃烧反应器废气中除去杂质相比，这是更有效 的和成本有效的解决方案。被杂质中毒的吸着剂材料在它从循环中取出之后，可以有利的在进一步的加工步 骤中进行再生。该吸着剂再生可以例如包括合适的加热处理以及相结合的杂质回收。根据 本发明一种有利的实施方案，将一部分的吸着剂同样的进行再循环，而将另一部分吸着剂 从该循环中取出，其后丢弃，并且用新的吸着剂置换，或者再生，然后返回所述循环。与碳质燃料的供料速度相比，氧气吸附和解吸的比例，以及在反应器之间再循环 的富氧吸着剂的比例有利的是足够高的，以使得该燃料能够完全燃烧成为二氧化碳和水。 因此，在该燃烧反应器中煤的转化程度很高，并且这里可燃气体逸出到吸附反应器中的危 险。由此，当将吸着剂材料从燃烧反应器再循环到吸附反应器时，这里不需要对来自贫氧吸 着剂材料的任何可燃产物气体进行气提。含有氧气的流化气体，S卩，引入到吸附床中的流化气体，优选是空气。但是，在某些 情况中，它可选择的是其他的含氧气体，例如富氧空气。流化空气的一个目标是在吸附反应 器中连续地提供这样的氧气分压Pl，以使得氧气被有效的从该流化气体吸附到吸着剂上。 由此，在吸附反应器中产生了富氧的吸着剂和贫氧的废气。第二流化气体，即，燃烧反应器的流化气体，有利的是主要为二氧化碳。由此，从燃 烧反应器中排出的废气主要由二氧化碳和水组成，该二氧化碳包括在燃烧加工过程中产生 的co2以及来自流化气体的co2。因此，二氧化碳可以相对容易的从该废气中通过通常已知 的方法来回收。用作流化气体的二氧化碳有利的是作为从燃烧反应器中排出的废气的侧流 来获得的。这种方案提供了一种简单的方式来产生第二流化气体，并且使得回收co2的需 要最小。该第二流化气体在某些情况中可以可选择的是除了二氧化碳之外的气体，例如二氧化碳和蒸汽的混合物。一种优选的方案是使用废气和一些其他合适气体的混合物来作为 第二流化气体。对第二流化气体的要求是它不能妨碍废气中的二氧化碳的回收。具体的，要注意的是第二流化气体不是空气，空气会用氮气稀释废弃的二氧化碳。 优选该第二流化气体不包含游离的氧气，或者它仅仅包含少量的氧气，例如在将燃烧反应 器的再循环废气用作第二流化气体时，它包含典型的是3-4%的氧气。在任何情况中，在第 二流化气体中的氧气量优选小于引入到吸附反应器中的含氧流化气体中的氧气量。用这样的贫氧流化气体进行流化在燃烧反应器中提供了这样的氧气分压，其明显 的小于Pl，即，吸附反应器中的氧气分压。在这样的条件中，存储在吸着剂中的大部分的氧 气将自然的从该吸着剂中解吸。在这样的方法中，即，在其中富氧吸着剂和贫氧流化气体是 连续引入到燃烧反应器中的，并且废气是连续地从该反应器中排出的，则在该燃烧反应器 中氧气分压达到了一个平衡值P2，其低于Pi。所以，氧气是连续地从该吸着剂上解吸的，并 且，在更宽的视野上来看，氧气选择性吸着剂的循环连续地将氧气从吸附反应器转移到了 燃烧反应器。如后面将要解释的那样，氧气在燃烧反应器中的解吸附通常还通过使得燃烧 反应器中的温度高于吸附反应器来强化。氧气从氧气吸着剂材料上的解吸附在燃烧反应器中提供了游离的氧气，其易于用 于燃料的燃烧。当可燃燃料引入到该燃烧反应器中时，该燃烧过程消耗了一部分的该游离 氧气，并且在稳态中，达到了一个甚至更低的平衡氧气分压p2'。因此，该燃烧过程自动的 进一步提高了氧气从吸着剂材料的解吸附。因为氧气从氧气选择性吸着剂材料上的释放不 需要燃料与该吸着剂材料颗粒之间的接触，因此该燃料可以有利的是固体燃料，例如煤、生 物燃料或者废弃物衍生燃料。为了获得良好的燃烧性能，有利的是对吸着剂的循环比率和燃料的供料比率进行 调整，以使得在燃烧室中释放出的氧气量比燃料完全燃烧所需的理论上的氧气量稍高一 些，有利的是高出10-25%。这种过量的氧气导致了来自燃烧反应器的废气中包含一些氧 气，其要在回收废气中的C02的方法中引起重视。所以，为了使得废气中的氧气量最小，非 常有利的是对吸着剂的循环比率和燃料的供料比率进行调整，以使得在燃烧室中释放出的 氧气量比燃料完全燃烧所需的理论上的氧气量大10-15%。燃料的燃烧是一种放热反应，而氧气从吸着剂材料上的解吸附典型的是一种轻微 的吸热反应。因此，典型的，将燃料燃烧所释放出的少量的能量用于释放氧气，而将大部分 的能量从燃烧反应器中传输出来，例如，通过炉壁辐射和热废气的形式传输出来。从燃烧反 应器排出的含有二氧化碳的废气典型的温度是600-1200°C。根据本发明一种有利的实施方 案，燃烧反应器的内容物中，燃烧反应器中的流化床和/或燃烧反应器的废气通道包含了 传热表面来产生蒸汽，其有利的被用于产生功率。令人期望的是可以控制燃烧反应器中的温度，例如，来使得在氧气选择性吸着剂 上形成的碳沉积最小。一种控制反应器温度的方法是使用在热交换器表面上所产生的蒸 汽，该热交换器例如可以是水管的形式，优选位于燃烧反应器的壁上或者处于其上部区域 中。燃烧反应器中的温度还可以通过调整流化气体的温度和速度，来有利的控制到某些程度。氧气在吸着剂上的吸附典型的是一种仅仅轻微的放热反应，并且不在吸附反应器 中释放出大量的热。另外的热可以通过从燃烧反应器再循环的吸着剂材料来提供给吸附反
9应器。通常，氧气在吸着剂中的吸附的速率和总量取决于主要的温度。取决于所使用的吸 着剂材料，吸附反应器的最佳温度可以是例如大约300°C或者更高。对于某些材料来说，它 可以是大约500°C，或者甚至更高。如果由氧气吸附和再循环的吸着剂材料所提供的热不足以提供吸附所期望的温 度条件，则另外的热能量可以例如如下来提供以常规的方式，用废气的热加热引入到反应 器中的流化气体。如果吸附反应器中的温度倾向于过高，则它可以通过该反应器的流化床 中的热交换器来降低，或者通过排列在通道中的分开的流化床热交换器来降低，该通道用 于将贫氧吸着剂从燃烧反应器传送到吸附反应器中。通过这样的热交换器所回收的热可以 有利的用来提高蒸汽循环的效率。典型的，来自吸附反应器的废气具有比来自燃烧反应器的废气更低的温度。来自 吸附反应器的废气的热量可以有利的通过布置在该吸附反应器的废气通道中的简单的热 交换器来进行回收。在这个方面，本发明的燃烧方法不同于化学循环燃烧，在该化学循环燃 烧这里，由于与氧气的化学固定相关的高的反应热，大量的热在再生反应器中释放，并且需 要有效的装置来回收该再生反应器的废气中的热。所述的吸附和燃烧步骤典型的是在大约lbar的绝对压力下进行的。它也可以在 压力高于lbar的步骤进行。所述方法的吸附步骤的压力上限是由反应系统的经济性和局 限来确定的，并且通常，该步骤理想的是在不超过大约50bar的绝对压力进行的。该吸附步 骤和燃烧步骤通常是在基本相同的压力进行的，但是在某些情况中，优选的是燃烧步骤在 这样的压力进行，该压力稍低于吸附步骤进行的压力。根据本发明的一种有利的实施方案，氧气选择性吸着剂材料是钙钛矿类型的。该 钙钛矿类型材料优选的结构式是AhMJCVs，在这里A是元素周期表3A和3B族的金属的离 子或者其混合物，M是元素周期表1A和2A族的金属的离子或者其混合物，B是元素周期表 的d区过渡金属的离子或者其混合物，x是0-1，6是由于M金属离子取代A金属离子而导 致的化学计量组成的偏差。根据本发明一种优选的实施方案，A是至少一种f区的镧系元素和/或M是至少 一种元素周期表2A族的金属，和/或B是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或者其混合物。根据本发明另外一种优选的实施方案，x是0. 2-1，并且A是La、Y、Sm或者其混合 物，和/或M是Sr、Ca、Ba或者其混合物，和/或B是V、Fe、Ni、Cu或者其混合物。该氧气选择性吸着剂材料还可以包含选自下面的陶瓷物质Bi203，Zr02, Ce02, Th02，Hf02和这些的混合物，该陶瓷物质是用CaO、稀土金属氧化物或者这些的混合物掺杂 的。这样的陶瓷物质可以有利的用选自下面的稀土金属氧化物进行掺杂Y203，Nb203，Sm203， Gd203和这些的混合物。该吸着剂材料也可以包含钙铁石氧化物，或者任何上述材料的混合 物。作为本领域技术人员清楚的那样，该吸着剂材料也可以包含其他的选择性氧化物吸着 剂材料，其能够经受燃烧和吸附反应器中的主要条件。该氧气选择性吸着剂材料优选是颗粒形式的，其适用于流化床加工中。它可以处 于基本上纯氧气选择性吸着剂的形式，或者它可以与任何合适的粘接剂材料聚结在一起， 该粘接剂材料是这样的任意的材料，其将不干扰该氧气选择性吸着剂的性能，或者对于氧 气选择性吸着剂用于其中的系统的安全或者性能没有不利的影响。该氧气选择性吸着剂材料可以用这样的一种或多种物质进行处理，该物质促进了所述材料的氧气吸附性能。合适的促进剂包括过渡金属，特别是元素周期表lb和8族的金 属。优选的促进剂是01^8，？6，附，他，？丨和这些的混合物。该促进剂可以沉积到涂层形 式的吸附剂上或者它可以与任何其他期望形式的吸附剂结合在一起。上面的简要说明，以及本发明进一步的目标、特征和优点通过结合附图，并且参考 下面对于目前优选的、但是示例性的本发明实施方案所作的详细说明而能够更充分的理 解。


图1是根据本发明一种优选的实施方案的发电装置的示意图。图2是根据本发明另外一种优选的实施方案的发电装置的示意图。图3是根据本发明第三种优选的实施方案的发电装置的示意图。图4是根据本发明第四种优选的实施方案的发电装置的示意图。
具体实施例方式图1表示了根据本发明优选实施方案的一种示意性的发电装置10，其包含吸附反 应器12和燃烧反应器14。吸附反应器12包含装置，例如管线16用于将颗粒状氧气选择性 吸着剂引入到该反应器中，来在该反应器中形成吸着剂床。该氧气选择性吸着剂包含钙钛 矿或者其他合适的材料，其快速的(即，比吸着剂在吸附反应器中典型的驻留时间更快)改 变了作为氧气分压函数的、物理吸附到该材料中的氧气的含量。该床是用含有氧气的流化 气体，典型的空气来进行流化的，所述流化气体是通过常规的流化装置18从反应器12的下 部引入的。流化装置18典型的包含用于将压缩空气通入到反应器中的通道和位于反应器 底部的具有气体扩散板的风盒(wind box)(图1未示出)。该含有氧气的流化气体在吸附反应器12中产生了相对高的氧气分压Pl。相当大的 部分的氧气被氧气选择性吸着剂所吸附，并且由此形成了富氧的吸着剂和贫氧的废气。将 该贫氧的废气经由废气通道22从反应器排出到环境中，或者排出到另外一种加工中。富氧 的吸着剂沿着吸着剂传送通道20从该反应器传送到燃烧反应器14中。通常，氧气在吸着剂中的吸附速率和总量取决于温度。氧气吸附到吸着剂上是一 种放热反应，并且因此，使得吸附反应器12和排出的废气的温度升高。如后面所述，另外的 热可以通过从燃烧反应器再循环的热的氧气选择性吸着剂来转移到该吸附反应器中。废气 通道22可以有利的包含热回收区域24，该区域包含传热表面26来回收热用于合适的目的， 例如用于加热蒸汽发生器的供水。如果吸附反应器的温度不够高，则更多的热可以通过常规的装置，例如通过加热 该反应器的流化气体而转移到其中。根据本发明一种优选的实施方案，废气通道22包含热 交换器28，用于将来自吸附反应器12废气的热转移给流化气体。如果吸附反应器12的温 度倾向于过高，则热可以通过将传热表面布置在反应器12的壁上或者其中(图1未示出) 而从其中转移出来。吸附反应器12和燃烧反应器14在不同的应用中可以是不同类型的流化床反应 器。但是，下面假定两种反应器都是慢速流化床反应器，即，表面流化气体的速度是如此的 慢(典型的是2-4m/s)，以至于在该床上形成了一个明确的上限。所以，当将含有氧气的流化气体在吸附反应器12的底部引入，并且氧气吸附是一种在流化气体流过该床的时间尺 度中快速或者更快的反应时，氧气分压在该反应器的底部时达到它的最大值。在这些条件 中，由吸着剂所传输的氧气量可以通过将富氧吸着剂传送管线20连接到吸附反应器12流 化床的下部而最大化。吸着剂沿着传送管线20的转移因此可以基于重力作用来进行，或者 它可以例如在传送螺杆或者合适的转移气体(优选是蒸汽和/或二氧化碳)的帮助下进 行。燃烧反应器14包含装置30，例如供料管、管道或者槽子，用于将碳质燃料引入到 该反应器中。该燃料优选是颗粒状固体燃料，例如煤、生物燃料或者废弃物燃料。该燃料和 从吸附反应器12传送到燃烧反应器14中的富氧吸着剂通过贫氧的流化气体优选C02进行 流化，该流化气体通过常规流化装置32引入到燃烧反应器14的下部。常规流化装置32可 以类似于上述的常规流化装置18。在燃烧反应器14中占优势的是氧气分压p2'，其低于 在吸附反应器12中占优势的氧气分压Pl。因此，氧气自动的从吸着剂材料上解吸，并且所 释放的氧气能够容易的用于碳质燃料的燃烧。为了完全燃烧所述燃料和为了使废气中的氧 气含量最小，有利的是对吸着剂的循环速率和燃料的供料速率进行调整，以使得在该燃烧 室中所释放的氧气量稍高于该燃料完全燃烧理论上所需的氧气量，优选高出10-25%，甚至 更优选高出10-15%。废气通道34连接到燃烧反应器14的上部。燃料的燃烧是一种释放能量的放热反 应。因此，该燃烧提高了燃烧反应器14中的温度，并且强化了氧气从吸着剂上的释放。燃 烧所释放的大部分的热被有利的通过布置在燃烧反应器14中的传热表面(图1未示出) 进行回收和通过布置在废气通道34的热回收区域38中的热交换36进行回收，用于产生蒸汽。当燃烧反应器14中的颗粒床是用二氧化碳进行流化时，废气主要包含C02和水。 发电装置10的废气通道34有利的是装备有冷却装置42和压缩该废气的装置44。由此， 水流46和可能的其他可冷凝的杂质流可以用常规的方式，从其余的相对洁净的二氧化碳 流48中分离，其然后可以回收，优选以液体形式回收。图1中仅仅示意性的表示了单个的 冷却和压缩废气的装置，但是在实际中，该设备优选包含多个这样的串联连接的阶段。有利的是将通道40连接到燃烧反应器14上，用于将贫氧吸着剂从燃烧反应器14 返回到吸附反应器12中。由此，返回的吸着剂在它重新再循环到燃烧反应器14中之前，在 吸附反应器12中用氧气重新填加。因为燃烧反应器通常处于比吸附反应器更高的温度，因 此如果需要，贫氧的吸着剂也可以用来将热从燃烧反应器转移到吸附反应器中。通常，燃烧反应器14，或者可选择的或者另外，吸附反应器12，包含用于从系统中 排出灰烬(即，该燃料的不可燃成分)的装置50。该用于排出灰烬的装置50可以有利的 包含在灰烬排出之前，用于过筛灰烬中的吸着剂颗粒的常规装置(图1未示出)。但是，在 许多情况中，当在该加工中使用足够长的时间时，吸着剂材料被燃料的杂质例如硫劣化。由 此，一部分用过的吸着剂应当从系统中与灰烬一起或者分别除去，并且相应量的新的吸着 剂应该引入到该系统中。在这样的情况中，该吸着剂还充当了用于从该加工中除去杂质的 手段。含有吸着剂的被除去的杂质可以传输到废弃物处理区域或者用于另外的用途。设备 10还可以包含如下的装置其用于从除去的吸着剂中清洁吸附的杂质(图1未示出)，由此 清洁过的吸着剂可以重新用作氧载体。
图2示意性的表示了根据本发明另外一种优选实施方案的另一种发电装置10'。 在图1和2中，以及相应的图3和4中，全部相应的元件具有相同的附图标记，差异仅仅在 于依附于该附图标记的数字的撇号。发电装置10'不同于图1所示之处在于吸附反应器12'是一种慢速流化床反应 器，而燃烧反应器14'是一种快速流化床反应器。因此，燃烧反应器14'是使用典型的是 5-lOm/s这样高的流化气体速度来进行流化的，这样该反应器中的流化床不具有明确的上 表面，而是具有连续减少的颗粒分布，该颗粒分布延续到反应器包围空间的顶部。结果，来 自反应器14'的废气将相当大量的床颗粒携带到分离器52中，其将大部分所携带的颗粒 与该废气进行分离。然后将因此而洁净的废气传送到废气通道34'，而将分离的吸着剂和 灰烬颗粒经由通道40'传递到吸附反应器12'。图2所示的设备的一个优点是由于高的流化速度，在所述床中不同材料之间的接 触特别充分，并且燃烧反应器14'中的热和材料分布相当均勻。因此，反应器中的加工是有 效的和良好受控的。图2所示的设备特别适于燃烧高反应性的燃料，由此与废气分离的颗 粒不包含任何明显量的未燃烧的碳。图2所示的吸附反应器12'是一种用空气进行流化的慢速流化床反应器，这里流 化速度是这样的慢，以至于颗粒床包含明确的上限水平，并且流化气体不携带明显量的床 颗粒。如果需要，反应器12'可以包含分离器54来从返回到反应器12'中的废气中分离 颗粒。反应器12'中的慢速流化床可以有利的包含在该床中的传热表面56，来控制该反应 器中的温度。该富氧吸着剂可以通过重力手段或者在合适的手段例如合适的载体气体的帮助 下，从吸附反应器12'传送到燃烧反应器14'中。用于以受控的速度来从吸附反应器中传 送富氧吸着剂的通道20'优选被连接到吸附反应器的下部。由此，当该反应器中具有足够 大的床体积以及当贫氧吸着剂是在高于该床的上表面引入时，能够确保吸着剂在所述床中 足够长的驻留时间。此外，当吸着剂从吸附反应器12'的氧气分压最高值的部分中除去时， 除去的吸着剂材料的最终氧气含量达到了它的最高值。可选择的，富氧吸着剂可以作为吸附反应器12'的颗粒床顶部的溢流来简单的除 去。在此种情况中，会需要具体的预防措施来确保吸着剂在该反应器中足够的驻留时间。例 如，该吸着剂可以引入到该反应器的下部，或者该反应器可以具有延长的水平尺寸来增加 吸着剂在该反应器中的驻留时间。图3示意性的表示了根据本发明另一种优选实施方案的仍然另外一种发电装置 10"。该发电装置10"不同于图1和2中所示的这些之处在于吸附反应器12"是一种快 速流化床反应器，而燃烧反应器14"是一种慢速流化床反应器。作为快速流化床运行的吸附反应器12"的一个优点是由于强力的混合和大量的 流化气体(通常是空气)传送通过所述的床，因此该床中的加工条件是相对均勻的，并且氧 气在吸着剂材料中的一般吸附速率是很高的。具体的，如果该氧气选择性吸着剂材料非常 快速的反应到氧气分压pl，则有用的是通过在反应器12"的上部中具有另外的空气注入 装置58而仍然能够提高总的吸附。流化气体携带的富氧吸着剂材料是通过颗粒分离器54"与反应器12"排出的气 体进行分离的。分离的颗粒然后可以有利的经由倾斜的传送通道20"传输到燃烧反应器14〃 中。在反应器14"中使用慢速流化床带来了这样的优点，即，因为所需的流化速度是 低的，典型的是2-4m/s，因此将废气作为流化气体沿着管线32"进行再循环所需的速率也 是相对低的。贫氧吸着剂有利的是沿着通道40"作为来自慢速流化床上部的溢流，或者作为来 自该床下部的辅助流(assisted flow)，从燃烧反应器14"传输到吸附反应器12"。根据 本发明一种优选的实施方案，将富氧吸着剂在高于慢速流化床的上限水平处引入到反应器 14"中，并且将贫氧吸着剂从该反应器中经由连接到反应器14"下部的排出通道40"除 去。排出通道40"可以有利的包含装置60，其用于将载体气体，优选空气注入到该通 道中来控制吸着剂材料在该通道中的流动。如果从反应器14"中排出的材料包含过高量的 非氧气选择性吸着剂的其他材料，例如未燃烧的燃料颗粒，则该排出通道可以包含颗粒筛 选单元62，用于选择待传送到吸附反应器中的材料部分。该材料的选择可以通过常规的装 置例如机械颗粒筛来进行，或者可以通过注入合适的流化气体64来进行。未选择的材料部 分因此可以例如返回到燃烧反应器14"中或者丢弃。图4示意性的表示了根据本发明另外一种实施方案的一种仍然另外的发电装置 10〃 ‘。该发电装置10"‘不同于图1，2和3所示的之处在于吸附反应器12"‘和燃烧 室14" ‘ 二者都是作为快速流化床反应器来运行的。因此，反应器12"‘和14" ‘ 二者都 包含分离器54"‘和52"‘，分别用于分离相应的废气中的材料，该废气是分别经由倾斜 的通道20〃 ‘和40〃 ‘返回到另一个反应器中。与前述的实施方案相比，煮沸设备10〃 ‘ 提供了这样的优点，即，它能够相对容易的按比例增大成物大容量的煮沸设备。图4的快速流化床反应器12"‘和14"‘提供了类似于图3和2中分别所述的 单个快速流化床反应器12"和14'的这些优点的优点。废气通道34"‘有利的是包含热交换器66，用于将燃烧反应器14"‘所排出的 废气中的热转移到这样的废气部分中，该废气部分是作为流化气体，沿着流化装置32"‘ 返回到燃烧反应器14"‘中的。通道32"‘有利的还可以在返回废气的歧化点上游包含 灰尘分离器68，例如静电沉淀器，用于在一部分的废气再循环到燃烧反应器14"‘中之 前，将剩余的小颗粒与该废气进行分离。虽然已经作为举例，在此用目前认为的最优选的实施方案对本发明进行了描述， 但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而目的是覆盖它的特征和包括在本发明范 围内的几种其他应用的不同组合或者改进，该本发明的范围是在附加的权利要求中所定义 的。例如，如本领域技术人员明白的那样，用于将气体58供给到吸附反应器上部的装置，或 者颗粒筛选单元62，或者热交换器66和灰尘分离器68可以用于许多不同的实施方案中。
权利要求
一种在燃烧设备中燃烧碳质燃料的方法，该方法包含步骤(a)将颗粒状氧气选择性吸着剂引入到该燃烧设备的吸附反应器中，来在该吸附反应器中形成第一颗粒床；(b)用含有氧气的第一流化气体流化该第一颗粒床来在该吸附反应器中提供第一氧气分压p1，来将氧气从该流化气体吸附到吸着剂上，以产生富氧的吸着剂和贫氧的废气；(c)将贫氧的废气沿着第一废气通道从吸附反应器中排出；(d)将富氧的吸着剂从吸附反应器沿着吸着剂传送通道传送到燃烧设备的燃烧反应器中，来在该燃烧反应器中形成第二颗粒床；(e)用贫氧的第二流化气体流化该第二颗粒床来在燃烧反应器中提供第二氧气分压p2，这里p2小于p1，来从该吸着剂上解吸氧气，以产生游离的氧气和贫氧的吸着剂；(f)将碳质燃料引入到该燃烧反应器中，来用该游离的氧气氧化该燃料，并产生含有二氧化碳的废气，以及在该燃烧反应器中保持低的氧气分压p2′，这里p2′小于p1，来从吸着剂上连续地解吸氧气；和(g)将含有二氧化碳的废气沿着第二废气通道从燃烧反应器中排出。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤将至少一部分的贫氧吸着 剂从燃烧反应器沿着吸着剂返回通道返回到吸附反应器中。
3.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤从该燃烧设备中排出至少 一部分的贫氧吸着剂，从而除去吸附在吸着剂中的杂质。
4.根据权利要求3的方法，其中该方法包含进一步的步骤通过除去吸附在吸着剂中 的杂质来再生至少一部分的排出的吸着剂，并且将在再生步骤中再生的吸着剂的至少一部 分返回到吸附反应器中。
5.根据权利要求1的方法，其中该第一流化气体包含空气。
6.根据权利要求1的方法，其中该第二流化气体包含二氧化碳。
7.根据权利要求6的方法，其中至少一部分的第二流化气体是作为含有二氧化碳的废 气的侧流来获得的。
8.根据权利要求6的方法，其中该第二流化气体包含蒸汽。
9.根据权利要求1的方法，其中该碳质燃料是固体燃料。
10.根据权利要求9的方法，其中该碳质燃料包含下面的至少一种煤、生物燃料和废 弃物衍生燃料。
11.根据权利要求1的方法，其中该吸附反应器是慢速流化床反应器。
12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(a)中，氧气选择性吸着剂是在吸附反应器的 上部引入的，并且在步骤(d)中，富氧的吸着剂是从该吸附反应器的下部传送的。
13.根据权利要求1的方法，其中该吸附反应器是快速流化床反应器。
14.根据权利要求13的方法，其中该吸附反应器包含用于将富氧的吸着剂从贫氧的气 体分离的颗粒分离器，并且步骤(d)包含将该分离的富氧吸着剂传送到燃烧反应器中。
15.根据权利要求2的方法，其中该燃烧反应器是慢速流化床反应器。
16.根据权利要求15的方法，其中在步骤(d)中，富氧的吸着剂是在燃烧反应器的上部 引入的，并且在步骤(h)中，贫氧的吸着剂是从吸附反应器的下部返回的。
17.根据权利要求2的方法，其中该燃烧反应器是快速流化床反应器。
18.根据权利要求17的方法，其中该燃烧反应器包含用于将贫氧的吸着剂从含有二氧 化碳的废气分离的颗粒分离器，并且步骤(h)包含将该分离的贫氧吸着剂传送到吸附反应 器中。
19.根据权利要求1的方法，其中该氧气选择性吸着剂包含钙钛矿类型的材料。
20.根据权利要求19的方法，其中该钙钛矿类型的材料的结构式为AhMxBCVs，其中A 是元素周期表3A和3B族的金属的离子或者其混合物，M是元素周期表IA和2A族的金属 的离子或者其混合物，B是元素周期表的d区过渡金属的离子或者其混合物，χ是0-1，并且 S是由于M金属离子取代A金属离子而导致的化学计量组成的偏差。
21.根据权利要求20的方法，其中具有下面的至少一种(i)A是至少一种f-区镧系元 素，(ii)M是至少一种元素周期表2a族的金属，和(iii)B是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn或者其混合物。
22.根据权利要求20的方法，其中χ是0.2-1，并且具有下面的至少一种(i)A是La、 Y、Sm或者其混合物，(ii)M是S r、Ca、Ba或者其混合物，和(iii)B是V、Fe、Ni、Cu或者其 混合物。
23.根据权利要求1的方法，其中该氧气选择性吸着剂包含选自下面的陶瓷物质 Bi2O3^ZrO2,CeO2,ThO2,HfO2和这些的混合物，该陶瓷物质是用下面的至少一种掺杂的CaO、 稀土金属氧化物以及CaO和稀土金属氧化物的混合物。
24.根据权利要求23的方法，其中该陶瓷物质是用选自下面的稀土金属氧化物掺杂 的Y203、Nb203、Sm2O3> Gd2O3和这些的混合物。
25.根据权利要求1的方法，其中该氧气选择性吸着剂包含钙铁石氧化物。
26.根据权利要求1的方法，其中该氧气选择性吸着剂是用促进所述材料的氧气吸附 性能的物质进行处理的。
27.根据权利要求26的方法，其中该促进剂物质包含元素周期表IB和8族的过渡金属 ο
28.根据权利要求26的方法，其中该促进剂物质选自Cu、Ag、Fe、Ni、Rh、Pt或者这些 的混合物。
29.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤从含有二氧化碳的废气中 回收二氧化碳。
30.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤通过在燃烧反应器中，以 及吸附反应器、第一废气通道和第二废气通道的至少一个中使用传热表面来产生蒸汽。
31.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤用从贫氧废气中所回收的 热来对第一流化气体进行加热。
32.根据权利要求1的方法，其中该方法包含进一步的步骤用从含有二氧化碳的废气 中回收的热来对第二流化气体进行加热。
33.一种用于燃烧碳质燃料的燃烧设备，该设备包含吸附反应器和燃烧反应器；用于将颗粒状氧气选择性吸着剂引入到吸附反应器中的装置；用于通过以含有氧气的第一流化气体流化氧气选择性吸着剂床，来产生富氧吸着剂和 贫氧废气的装置；用于将贫氧废气从吸附反应器中排出的装置；用于将富氧吸着剂从吸附反应器传送到燃烧反应器的装置；用于通过以贫氧的第二流化气体流化在燃烧反应器中所提供的床，来从该吸着剂上解 吸氧气并产生贫氧吸着剂的装置；装置，该装置用于将碳质燃料引入到燃烧反应器中，来用解吸的氧气氧化该燃料，以产 生含有二氧化碳的废气，并且在该燃烧反应器中保持低的氧气分压来从吸着剂上连续地解 吸氧气；和用于将含有二氧化碳的废气从该燃烧反应器中排出的装置。
34.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置该装置用于将至少一 部分的贫氧吸着剂从燃烧反应器传送到吸附反应器。
35.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置该装置用于将至少一 部分的贫氧吸着剂从燃烧设备中排出，从而除去吸附在该吸着剂中的杂质。
36.根据权利要求35的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置该装置用于通过除去 吸附在吸着剂中的杂质，来再生至少一部分排出的吸着剂，并且该设备还包含用于将至少 一部分再生的吸着剂返回到吸附反应器中的装置该装置。
37.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置该装置用于布置含二 氧化碳废气的侧流来与用于通过贫氧的第二流化气体而流化在燃烧反应器中所提供的床 的装置流动连通。
38.根据权利要求33的燃烧设备，其中该吸附反应器是慢速流化床反应器。
39.根据权利要求38的燃烧设备，其中用于将氧气选择性吸着剂引入到吸附反应器中 的装置被连接到该吸附反应器的上部，用于将富氧的吸着剂从吸附反应器传送到燃烧反应 器的装置被连接到该吸附反应器的下部。
40.根据权利要求33的燃烧设备，其中该吸附反应器是快速流化床反应器。
41.根据权利要求40的燃烧设备，其中该吸附反应器包含用于将富氧吸着剂从贫氧气 体进行分离的颗粒分离器，并且用于将富氧吸着剂从吸附反应器传送到燃烧反应器的装置 包含用于将分离的富氧吸着剂传送到燃烧反应器的装置。
42.根据权利要求34的燃烧设备，其中该燃烧反应器是慢速流化床反应器。
43.根据权利要求42的燃烧设备，其中用于将富氧吸着剂传送到燃烧反应器的装置被 连接到该燃烧反应器的上部，用于将贫氧吸着剂从燃烧反应器传送到吸附反应器的装置被 连接到该燃烧反应器的下部。
44.根据权利要求34的燃烧设备，其中该燃烧反应器是快速流化床反应器。
45.根据权利要求44的燃烧设备，其中该燃烧反应器包含用于将贫氧吸着剂从含有二 氧化碳的废气进行分离的颗粒分离器，并且用于将贫氧吸着剂从燃烧反应器传送到吸附反 应器的装置包含用于将分离的富氧吸着剂传送到吸附反应器的装置。
46.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含用于从含有二氧化碳的废气中回收 二氧化碳的装置。
47.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含用于产生蒸汽的装置该装置在燃 烧反应器中，以及吸附反应器、第一废气通道和第二废气通道的至少一个中包括传热表面。
48.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置该装置用于使用由贫氧废气中回收的热来对第一流化气体进行加热。
49.根据权利要求33的燃烧设备，其中该设备包含如下的装置··该装置用于使用由含 有二氧化碳的废气中回收的热来对第二流化气体进行加热。
全文摘要
一种用于燃烧碳质燃料的方法和设备，该方法包括步骤将颗粒状氧气选择性吸着剂例如钙钛矿类型的材料引入到该燃烧设备的吸附反应器中，来在该吸附反应器中形成第一颗粒床，通过用含有氧气的第一流化气体流化该第一颗粒床来将氧气从该流化气体吸附到该吸着剂上，将富氧的吸着剂从该吸附反应器传送到燃烧设备的燃烧反应器中，来在该燃烧反应器中形成第二颗粒床，通过用贫氧的第二流化气体流化该第二颗粒床来从吸着剂上解吸氧气，以产生游离的氧气，和将碳质燃料引入到该燃烧反应器中，来用游离的氧气氧化该燃料。
文档编号B01J19/00GK101802495SQ200880025465
公开日2010年8月11日 申请日期2008年6月12日 优先权日2007年7月20日
发明者A·塞尔特泽, A·罗伯逊, H·哈克, Z·范 申请人:福斯特能源公司