专利名称：从粗柴油进料流中脱除含氮杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备基本不含氮和硫的化合物的石油燃料，特别是柴油的方法。具体地说，本方法包括将沸点范围为约125到560℃(优选C12或更高级的烃馏分)的石油烃进料在进行传统的催化加氢脱硫反应之前，用路易斯酸度很高的无机氧化物吸附剂处理。所要求的此项预处理可以容易地从进料中脱除含氮化合物，并使加氢脱硫反应进行得更为高效，制备降低了氮和硫含量的石油产品。
背景技术：
环境污染问题，特别是大气质量退化已经成为全世界特别是工业发达国家高度关注的问题。这种关注导致环境调控政策向交通燃料施加严厉的品质规范。在此类燃料中，柴油被认为是产生已知有害污染物如SOX，NOX和微粒的主要来源。因此，已经提出和制定了严格的调控标准以减少柴油所导致的此类污染物的排放。
燃料中的硫是很关键的问题，因为已知燃料经过燃烧过程后会形成二氧化硫。二氧化硫和大气中的水份在大气中形成硫酸。这就是对环境以及人造建筑物造成严重的危害的酸雨的成因。
此外，已经发现所产生的氧化硫会毒害汽车排放后处理装置中通常使用的贵金属催化剂。由于这个原因，汽车制造商们建议将柴油中的硫的含量减少到低于百万分之三十重量(30ppm)以符合可能成为法律的新的尾管排放规范。因此，超低硫柴油(ULSD)市场正逐渐取代传统的含硫500ppm的柴油标准。在许多国家，例如美国和一些欧洲国家，已经提出和制定规范要求将含硫量减少到低于50ppm的水平，并且在某些情况下，低于15ppm的水平。由于日益增长的调控压力，石油精炼商和催化剂制造商们已经投入了巨大的时间，金钱和努力以制备环保性的石油产品。
最常采用的加氢脱硫方法(HDS)通过将进料中的硫化物转化为硫化氢而降低硫含量。从1960年代开始，已经开发出许多HDS方法。这些方法通常在高温和高压并有催化剂存在下将进料与氢接触。降低含硫量的方式是对HDS方法的催化剂活性、反应温度、床容量和/或氢气分压的一个或多个运行参数进行创新的改进。
尽管自HDS催化剂首次引入以来催化剂的活性已经得到成倍提高，但计算出需要3.2倍的活性增量才能符合当前500ppm含硫量的要求，和需要约17的因数才能符合50ppm的更高要求。因此，如果仅依赖催化剂活性，则需要大量增加HDS反应器的数目和/或大量减少进料速率，除非催化剂活性显著得到提高。
如上所述，可以提高反应温度以降低含硫量。然而，由于当前设备的设计局限性，该温度仅能实现很小的提高。此外，已知非常高的温度将导致产物流的分解。同样，提高压力将有助于降低含硫量，但是目前所设计的反应器对这个参数具有限制。能够处理非常高压力的新型设备是很昂贵的。
因此，处理柴油进料(也称轻柴油，LGO)的传统方法在催化剂活性未实现突破的情况下具有技术局限性。因此，已经在研究使用不同进料代替LGO或采用创新的反应途经的方法。
例如，Shell Oil Company开发出一种方法将天然气进行聚合以制备由C12-C25产物组成的与柴油进料相似的馏出物。在此方法中，天然气通过Fischer-Tropsch反应转化为合成气，且该产物被聚合以生成不含硫化合物的柴油馏出物。这种方法的缺点是使用昂贵的进料且需要三个不同的反应步骤从而造成高成本。
美国专利5,454,933公开了一种通过脱除已经进行加氢脱硫的LGO材料中残留的硫化合物而制备无硫柴油的吸附方法。所公开的后HDS方法使用吸附剂，所述吸附剂被设计用于直接脱除后HDS处理材料中残余的硫化合物。
已有人提议减少或脱除导入催化HDS单元的进料流中的含氮化合物，使得HDS以更为高效的方式进行，且因此使体系能够利用常规运行参数制备含硫量非常低的产物。
众所周知，含杂原子化合物特别是含氮和硫的化合物可以便利地从得自常规FCC(流化催化裂化)装置或醚化液流的轻馏分(例如C4-C8)流中脱除。已提出用于此目的多种不同的方法例如吸附和抽提。此类轻馏分流中所发现的杂原子化合物杂质数量很少，易于识别，具有低的分子量以及与形成这类馏分的轻质烃一致的低沸点。其结果是，这些杂质可以很容易地从包含它们的进料流中脱除。这些特点对重质烃流中的含杂原子化合物的更复杂混合物不适用。
主要由得自蒸馏或FCC装置等的C12-C30以及更高级的化合物组成的重质LGO流包含大量的杂原子类物质混合物。这些难于识别的化合物一般是由高分子量化合物组成且具有高的沸点。某些硫类物质的识别和研究见述于Whitehurst等发表于Adv.Catal.42，第345-471页(1998)的文献。对此类柴油馏分中的氮类物质的识别所做的努力由于烃基体中的浓度以及各类物质混合物的复杂性而变得难于把握和富有挑战性。来自日本福冈(Fukuoka)的九州大学(Kyushu University)和美国加利福尼亚州Richmond的Chevron Research and TechnicalCompany的一组科学家曾试图识别粗柴油中的含氮化合物，但仅能够报告包括烷基取代的苯胺、喹啉及其烷基衍生物以及咔唑衍生物的大的类别(见述于S.Shin等发表于Energy & Fuels(2000)，14(3)，第539-544页的文献)。Wiwel等在发表于Industrial & EngineeringChemistry Research(2000)，39(2)，第533-540页的名为“典型柴油中的氮化合物组成变化的评估…”(″Assessing Compositional Changes ofNitrogen Compounds of Typical Diesel Range Gas Oils…″)的文献中报道说粗油通常包含约0.1％-2％的氮化合物，但是氮含量随着石油馏分沸点的升高而迅速提高。工业制备的柴油是得自重质进料的直馏馏分和裂化产物，氮含量一般为20-1000μgN/ml。他们报道说这类化合物通常由四种不同化学物质组成，即脂肪胺、苯胺以及五个和六个吡啶环体系化合物。它们识别出大约64种化合物(采用ASTM D-4629-91的方法)并指出该材料的重质馏分包含更多的未识别的化合物。
已经实现了从石油流的轻馏分(C4-C8)中脱除含氮化合物，因为含氮化合物数量很少，易于识别并具有低的分子量。然而，由于重质馏分中的含氮化合物难以识别且为多种化合物的复杂混合物，很难进行脱除。
美国专利2,384,315公开了将粗油进行催化裂化处理之前通过矾土床进行过滤。这个过程制备的产物仍然具有相对当前要求标准而言高的氮化合物含量。
美国专利2,744,053公开了将低沸点汽油烃进料通过由氧化硅或氧化硅和氧化铝混合物制成的吸附床以脱除进料中的氮化合物。众所周知，氧化硅和其他常规的吸附剂不显示本发明所使用吸附剂所要求的路易斯酸度。
美国专利4,708,786公开了一种流化催化裂化方法，其中将进料用裂化催化剂和微孔难熔氧化物的混合物进行处理，所述混合物能够在室温下吸附吡啶并保留一部分被吸附材料。该吸附剂将在FCC区中与催化剂联合使用。
美国专利5,051,163公开了一种方法，其中将催化裂化反应器的初始进料首先用少量的裂化催化剂进行处理。该文献提出使含氮材料与预裂化区中的牺牲催化剂结合从而防止裂化区所使用的裂化催化剂中毒。但且未提出任何有关加氢脱硫(HDS后进一步降低含硫量)之前脱除含氮化合物以提高HDS效率和抑制HDS催化剂中毒的建议。
美国专利5,210,326和美国专利5,378,250涉及包括用超活性氧化铝处理得自FCC加工区的未做进一步处理的轻质烃(C3-C8)流，以脱除氮化合物、硫醇和水的方法。
美国专利6,107,535和美国专利6,118,037也教导了包括利用硅胶处理低分子量(C3-C8)烃流，以脱除含硫、氮和/或氧的化合物杂质的方法。
美国专利6,248,230公开了一种通过移除未催化加氢脱硫的沸点范围宽广的石油进料中的天然极性化合物(NPC)以制备清洁燃料的方法。该文献指出可将得自FCC等方法的石油烃产品流与吸附剂(例如硅胶、水合氧化铝、活性碳、活性氧化铝或粘土)接触。该文献指出二氧化硅或水合氧化铝均为优选的吸附剂。已知此类吸附剂基本上没有路易斯酸度或仅有有限的路易斯酸度。尽管该文献指出这种脱除可以脱除所处理石油进料中包含的大量的NPC，但要求昂贵的高吸附剂/进料比率，对于从LGO流的脱除更是如此。
上述文献阐述了石油精炼工业对脱除轻馏分石油产品中的含杂原子化合物的需求。然而，还没有用一种成本合算而且高效的方式成功地处理重质馏分材料(例如柴油馏分)以脱除通常所含的含氮和硫的杂质从而制备环境友好的产品。有机氮的脱除对多种不同的精炼方法具有重要意义，也是制备符合环境需要和已被提出和制定为法律的相关规范的柴油产品所必需的。非常需要一种成本合算的方法以脱除柴油馏分中大多数或基本所有含氮化合物以使得所处理的柴油进料流能够高效地通过常规HDS方法进行处理而制备包含少于50ppm，更优选少于15ppm含硫化合物的产物。
本发明方法的一个目标是提供一种成本合算和高效的方法以在柴油馏分(C12及更大，例如C12-C30石油进料流)进行HDS处理之前脱除其中的含氮化合物。
本发明的另一个目标是提供一种经济和高效的方法以在柴油馏分进行HDS处理之前脱除其中至少约75％重量，优选至少约80％重量，更优选至少约90％重量的含氮化合物。
本发明的另一个目标是高效地制备符合当前和预期的有关NOX和SOX污染物排放的环境规范的柴油。
发明概述本发明涉及一种制备不含氮和硫化合物的有机污染物的柴油和其他高分子量的石油产品的改进方法。具体而言，本方法包括首先将得自蒸馏或FCC催化裂化区等的由LGO和高分子量的石油材料组成的石油进料流与具有高水平路易斯酸点的特定无机吸附剂(将在下文中更详细描述)接触，以脱除所述LGO中包含的氮化合物并随后将所处理的LGO进行深度催化加氢脱硫反应。已经发现本发明方法提供了以高效的方式脱除C12及更高级柴油进料流中的含氮有机化合物的一种手段。
本发明涉及一种制备柴油的经过改善和经济的方法，所述柴油在用于内燃机时能够显示出非常低水平的污染物，特别是氧化氮、氧化硫产物以及衍生自它们的其他污染物。
附图简述
图1是用于阐述本发明的标示为“样品I”的吸附剂(实施例1的含氧化锆的二氧化硅干凝胶，氧化锆的存在使得路易斯酸度为1940μmole/g)吸附含氮化合物的吸附能力的示图。该材料与实施例5的标示为“样品IIISi/1”和“样品IIISi/2”的高表面积硅胶吸附剂材料相比较。这些对比吸附剂不显示路易斯酸度。图1图解显示本发明的吸附剂相对常规硅胶吸附材料而言提供明显更高的吸附LGO中含氮分子的能力。
图2是用于阐述本发明的实施例2所述的吸附剂(含氧化铝的二氧化硅干凝胶，氧化铝的量可赋予高路易斯酸度)吸附含氮化合物的吸附能力的示图。这些材料与实施例5的标示为样品IIISi/1和样品IIISi/2的已知的高表面积硅胶吸附剂材料相比较。图2图解显示本发明的吸附剂相对常规硅胶吸附材料而言提供明显更高的吸附含氮分子的能力。样品材料具有显著的表面积差异，但是当将高路易斯酸度的二氧化硅/氧化铝凝胶测定数据按表面积归一化，数据将遵循一条单线。所有的例证样品都显示出相对已知的高表面积硅胶吸附材料而言明显更高的吸附能力。
图3是用于阐述本发明的实施例2所述的吸附剂(含氧化铝的二氧化硅干凝胶，氧化铝的量可赋予高路易斯酸度)吸附含氮化合物的吸附能力的示图。这些材料与实施例5的已知的高表面积氧化铝吸附剂材料相比较。图3图解显示本发明的吸附剂相对此类常规氧化铝吸附材料而言提供明显更高的吸附含氮分子的能力。
发明详述石油精炼通常利用一种方法例如流化裂化催化剂(FCC)方法将粗石油进行处理，其中粗油与FCC催化剂在高温和高压和/或蒸馏过程中接触以制备多种具有不同分子量的化合物和相关沸点范围的石油产物流。例如所述产物流可以定义为由沸点通常为约0℃到约115℃的C4-C8烃组成的轻质馏分材料；由沸点通常为约200℃到约550℃，例如约225℃到约460℃的C12-C30(例如C12-C25)烃组成的轻柴油(LGO)或柴油产物流。FCC装置的重质底部产物流(残油)由高分子量材料组成。这种残留物通常不用作内燃机的燃料，尽管在某些应用中可以用于此用途。
由LGO或柴油组成的产物液流是本发明的目标材料，但甚至更重质石油进料流也可以用类似的方法处理以脱除其中的含氮污染物。虽然这种材料通常通过粗石油的蒸馏或FCC加工而形成，但形成它们确切方式并不重要。如上所述，有关LGO流的问题之一是它们通常包含大量的多种不同的复杂含氮化合物，所述含氮化合物一般难以识别但被认为会降低进料流HDS的加工效率。这些化合物的确切量和组成取决于所处理的粗石油的来源。
在石油进料流进行加氢脱硫(HDS)单元处理之前脱除其所包含的含氮化合物被认为可以使HDS方法以更为高效的方式进行以制备所需的环境更为友好的柴油。认为(但并非是对本发明的限制)含氮化合物与HDS催化剂的活性点相结合，由此移除此类化合物有助于使该催化剂提高HDS加工能力。通过使用低含氮量的材料作为常规HDS单元的进料可以提高HDS方法的效率，以使得该方法在更低加工温度或更高流量的条件下进行，同时延长所使用的常规脱硫催化剂的寿命。已经发现HDS单元的产物具有非常低的硫含量，例如低于50ppm、甚至低于30ppm、甚至低于15ppm的硫含量。
本发明人已经发现C12和更高组成的LGO(柴油)液流可以便利地以成本合算和高效的方式在导入HDS区之前脱除其中所包含的氮污染物。本发明方法采用将在以下详细说明的特定的路易斯酸强化的无机氧化物吸附剂。已经发现这些吸附剂在处理流时可以有效地脱除LGO进料流中通常包含的氮污染物而且不需要多次通过、采用不经济的低流量(液体时空速)，或不经济的进料/吸附剂比率(在需要再生催化剂之前)。
一般来说，本发明方法可以通过将LGO进料流与所要求的吸附剂在将进料流导入精炼厂的HDS区之前相接触而进行。可以通过任何已知的接触固体和液体材料的方法进行接触，例如通过利用由一个(适合于间歇过程)或两个或多个(适合于连续过程)固定床(填料床)塔，流化床塔或沸腾床(abullating)床区组成的吸附区。优选的吸附区为固定床或填料床系统。
虽然描述本发明使用优选的固定或填料床系统，但本领域技术人员可以用其他吸附区替代此类系统。塔通常采用可与石油进料流接触以吸附含氮化合物污染物的本发明吸附剂进行填充。将接近或处于吸附能力完全耗尽状态的吸附剂进行脱附以移除其中的氮污染物并最终再生以恢复吸附剂的吸附能力。可以通过采用多个塔而容易地实现连续过程，其中至少一个塔处于吸附模式，而其他塔中至少一个的吸附剂已进行脱附除去氮污染物并再生。
所述氮污染物被固定在吸附剂上。此处和附加的权利要求中所用术语“固定”和“吸附”是指物理和/或化学吸附(氮化合物粘接到吸附剂表面)和/或物理吸收(渗入吸附剂内部结构中)。尽管未束缚于任何特定理论，认为所述氮污染物与吸附剂形成某种类型的弱键。此类键的结构可以仅为物理、离子、配位或它们的混合形式。本发明所要求的吸附剂为具有高路易斯酸度的多孔无机氧化物骨架材料。更详细的说，本发明所使用的吸附剂是以吸附剂颗粒的形式存在，所述吸附剂颗粒得自(a)至少一种无机氧化物组分，所述组分选自三维骨架或晶格状形式的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化锡(stannia)。此处和附加权利要求中所用术语“无机氧化物骨架材料”是指具有包含M原子(选自硅、钛、铝、锆或锡原子)和氧原子的原子三维结构形式的材料。氧原子在M原子之间形成桥。所述晶格还可以具有少量的其他化学基团例如羟基或烷氧基等。组分(a)优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛。形成的骨架可以由晶格状材料或无定形材料或两者的混合物组成(晶格状结构的结晶度可以通过常规X-射线衍射光谱或类似的技术进行测定)。
形成本发明吸附剂的三维无机氧化物骨架材料(以凝胶或类似形态存在)(a)在未用下述组分(b)处理(如下所述)之前通常显示极低的路易斯酸度，即小于约300，通常小于约200，大多数情况下小于约100μmol/gm。
所述目标吸附剂还包含除M(特殊的吸附剂材料)之外的金属原子作为骨架结构的一部分。如下所述，此类金属原子可以通过将骨架材料(a)与至少一种足够量的包含金属的前体化合物(b)相接触而被引入到骨架中，所述前体化合物(b)能够将路易斯酸度赋予最终吸附剂的无机氧化物骨架组分(a)。
通过用金属原子插入或取代无机氧化物骨架以在骨架中建立缺电子点的方法赋予骨架材料(a)以如当前所要求的高路易斯酸度。赋予路易斯酸度的原子可以选自元素周期表(IUPAC版本)中IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族的金属原子。例如，所述金属可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、Zn、Cd、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe、Co、Ni或它们的混合物，优选Mg、Ca、Zn、La、Ti、Zr、Fe、Co、Ga和Al以及它们的混合物，更优选Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe和Al以及它们的混合物，最优选Zr、Al、Fe和Ti。条件是所述金属与形成初始骨架组分(a)的原子不同。例如氧化锆凝胶的一部分锆原子可以被上述一种金属原子或它们的混合物取代(例如用镉原子)，而赋予路易斯酸缺电子点。同样如以下更为详细地描述，氧化铝凝胶的一部分铝原子可以被上述一种金属原子或它们的混合物取代。
前体(b)的金属原子可以任何方法和能够使最终吸附剂的路易斯酸度达到至少以下所述的程度的用量引入到组分(a)中。例如，所述金属可以前体材料的形式被引入，例如以金属盐或其他溶解于选定为形成骨架或将骨架与前体(b)或它们的混合物相接触的介质的金属前体的形式。认为(但并非对本发明进行限制)当组分(a)和(b)进行接触形成吸附剂或如下所述当最初形成的吸附剂被进一步处理和/或激发，前体(b)的金属的金属氧化物部分成为骨架的一部分。
本发明吸收剂的路易斯酸度应至少为500μmol/gm(例如600μmol/gm、700μmol/grn、800μmol/gm)，优选600到3000且更优选700到2500(例如700-2000)μmol/gm。
此处和附加的权利要求中所使用的术语“路易斯酸度”是指物质接受来自富电子物质或此类物质的原子的电子的能力。可以采用E.Rakiewicz等发表于J.Phys.Chem.B，102，第2890-2896页(1998)题名为“利用探针分子三甲基膦氧化物的固态31P NMR表征沸石和其他无机体系的酸点(Characterization of Acid Sites in Zeolite and OtherInorganic Systems Using S olid State 31P NMR of the Probe MoleculeTrimethylphosphine Oxide)”中所述方法测定路易斯酸度的存在以及量值。该文献通过引用结合到本文中。所描述的方法提供了一种分析方法以定量确定无机物的路易斯酸度并区分路易斯和布朗斯台德(Bronsted)酸点的群落。
吸附剂的骨架材料(a)优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛或硅胶(例如水凝胶、气凝胶或干凝胶)。这些无机氧化物的凝胶为已知的固体材料，所述固体材料具有由大多数为金属和O原子形成的三维结构。在为二氧化硅的情况下，可以水凝胶(hydrogel)(也称为水性凝胶(aquagel))的形式，所述水凝胶是形成于水中的凝胶，它的孔被水填充。干凝胶是脱水的水凝胶。气凝胶是一种类型的干凝胶，将水份从其中脱除，脱除方式应最大程度地减少结构上的任何坍塌或改变。其他无机氧化物也可以为这些形式。
本发明所使用的路易斯酸吸附剂的构成骨架的无机氧化物组分[组分(a)]可以通过已知的方法形成。例如硅胶可以用常规方法制备，例如通过将碱金属硅酸盐(如硅酸钠)的水溶液与强酸如硝酸和硫酸(优选)混合，该混合过程在合适的搅拌条件下进行以形成透明的二氧化硅溶胶，此溶胶在少于约一个半小时的时间里凝结为水凝胶。所形成的水凝胶中SiO2的浓度通常为约15到约40，优选约20到约35，最优选约30到约35％重量，且该凝胶的pH为约1到约9，优选1到约4。可以使用大范围的混合温度，该范围通常为约20到约50℃。
同样，氧化铝溶胶和氧化铝凝胶可以通过常规的方法制备，例如通过铝盐的水解制备。例如氧化铝溶胶通过高温下将金属铝加入到酸性溶液中(例如盐酸、硝酸等)而制得。随后将所得的溶胶在约100到360℃的高温下老化0.5到24小时的时间并随后进行喷雾干燥以形成固体粉末产物。氧化铝凝胶(凝胶状勃姆石)通过控制烷醇铝在水或醇溶液中的水解来制备。
同样，制备二氧化钛颗粒的已知方法包括烷醇钛的水解，例如乙醇钛(TEOT)与水在高温下水解制备。
适合于赋予具体的骨架以路易斯酸度的金属的选择取决于骨架的M原子的电子构型和前体(b)的赋予路易斯酸度的金属的电子构型。这些可以通过小试以及借助于Tanabe.等在infra中发表的方法而确定。形成用于本发明的无机氧化物骨架材料的其他方法见述于J-E.Otterstedt和D.Brandreth发表于″Small Particle Technology(小颗粒技术)，第3章，第85-155页(1998)，K.Tanabe等发表于″Studies in SurfaceScience and Catalysis(表面科学和催化研究)″51，第108-113页(1989)以及C.J.Brinker，G.W.Scherer，发表于″Sol-Gel Science The physics andChemistry of Sol-Gel Processing(溶胶-凝胶科学 溶胶-凝胶加工物理与化学)″，Academic Press，(1990)的文献。这些文献通过引用而被结合到本文中。
所形成的材料随后被洗涤。通过将新制成的水凝胶浸入连续的水流中以沥出不需要的盐并留下基本纯的无机氧化物聚合物来简单地完成洗涤。pH、温度和洗水持续时间将影响所形成的骨架的物理性质，例如表面积(SA)和孔体积(PV)。例如在65-90℃且pH为8-9的条件下洗涤28-36小时后，硅胶的SA通常为290-350m2/g且所形成的干凝胶的PV为1.4到1.7cc/gm。在50-65℃且pH为3-5的条件下洗涤15-25小时后，硅胶的SA为700-850m2/g且所形成的干凝胶的PV为0.3到0.6cc/g。
本发明吸附剂可以通过将无机氧化物骨架材料与能够赋予最终产物以所需程度的路易斯酸度的金属的前体材料混合而形成。所述包含金属原子的前体材料可以在凝胶形成期间或是其后与形成无机氧化物骨架材料混合。例如，形成路易斯酸的金属前体材料(b)可以与形成无机氧化物骨架的组分(a)共凝胶，或者可以用路易斯酸金属前体处理已形成的无机氧化物骨架材料以将路易斯酸度赋予骨架。
赋予路易斯酸前体组分的形成路易斯酸的金属(例如金属盐、金属氧化物等在用于制备本发明吸附剂的介质及其混合物中具有一定的溶解度)可以通过多种技术引入到无机氧化物骨架中而成为其中的一部分，即(1)通过在凝胶结构形成时紧密引入，例如通过在一种或多种路易斯酸金属前体材料存在下形成无机骨架材料；(2)通过刚好在喷雾干燥之前将路易斯酸金属前体材料与未研磨或已研磨、即将进行喷雾干燥的淤浆形式的初始形成的无机氧化物骨架材料的凝胶颗粒混合，以使各组分发生附聚；(3)通过将路易斯酸金属前体材料利用浸渍或类似的手段加入到已经形成的无机氧化物骨架或凝胶材料中；或(4)通过将路易斯酸金属前体材料与已形成的无机氧化物骨架颗粒在后处理过程中混合，例如在高温老化过程中混合。
因此，代表第一类的材料为混合凝胶例如氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-铁、二氧化钛-氧化铜、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-氧化铁、氧化锆-氧化镉、氧化铝-氧化镁和类似的共凝胶。此类共凝胶中赋予路易斯酸的金属在最终吸附剂的整个结构和表面显示出基本均匀的分布。主要无机氧化物/赋予路易斯酸的金属的重量比为约100∶1到约1∶3。优选的重量比取决于赋予路易斯酸的金属的特性和所需的路易斯酸度。
在第二类中，组分(b)通常可以很小的比例与未研磨和/或即将发生附聚的无机氧化物骨架材料混合。此方法最适合于在准备从凝胶材料形成最终吸附剂的情形，其中所述凝胶需经过物理混合、研磨和/或附聚以制备用于本发明改进方法的最终颗粒吸附剂。
在第三类中，用于赋予路易斯酸度的金属前体材料或其他材料可以通过已知的技术与已经形成的无机氧化物骨架材料混合，例如通过初始的湿浸渍，其中无机氧化物骨架材料与可溶性(针对溶液的溶剂而言)金属前体的溶液(水溶液或低分子量有机溶剂)混合并随后脱除溶剂。通常将所处理的材料置于高温下以有助于氧化赋予路易斯酸度的金属原子以使其称为骨架结构的一部分。当采用这种方法时，赋予路易斯酸点的金属离子几乎全部分布于吸附剂的表面区域。
在第四类中，无机氧化物骨架材料可以为凝胶例如氧化铝凝胶或二氧化钛凝胶，所述凝胶在经过浸渍步骤之后将经受老化处理。凝胶的老化可以在高温和高的pH下进行，例如在约50到200℃(例如65-90℃)的温度和pH为约7.5到10(例如pH为8-9)的条件下进行4-12小时。在这种情况下，所得产物显示出路易斯酸点在表面富集而随着深入骨架内部其浓度逐渐降低。
在每种上述最终吸附剂中，赋予路易斯酸的金属可以占最终吸附剂的1到80％重量，优选1到30且最优选1到20％重量的含量存在(以金属氧化物计)。
优选的吸附剂为具有大孔径的高度多孔的无机氧化物骨架材料。平均孔径优选为约40到约400，更优选约45到约100且最优选45到75埃。
优选的吸附剂通过如下方式形成制备具有铝酸盐的硅胶，使得由铝原子所赋予的路易斯酸度为上述程度；或通过在锆盐存在下共凝胶碱金属硅酸盐；或通过利用二氧化碳处理二氧化硅溶胶且在高温下老化并随后将铝酸盐加入该溶胶中以导致凝胶形成从而提供所需的路易斯酸度。上述各种物质的组合也是优选的材料，例如具有锆原子和铝原子的硅胶。
就形成吸附剂颗粒的方法而言，也可以存在的其他成分，包括不会受到水、喷雾干燥或煅烧的不利影响的那些合适的成分，例如细碎分散的氧化物或化合物。同样可以将其他成分的粉末或微粒加入到凝胶微粒中以赋予最终吸附剂其他属性。因此可以加入具有其他吸附属性的材料例如合成沸石。此外，可以加入有助于提高最终颗粒的耐磨耗性的作为粘合剂的材料。此类粘合剂可以选自粘土，例如通常以胶态或粉末形式存在的硅镁土、膨润土、海泡石等和它们的混合物。本领域技术人员知道此类附加成分的含量必须加以限制以避免危害此处所述的所需的吸附属性。
同样，可以将能够在附聚后脱除的成分加入到无机氧化物骨架材料中以控制孔隙率到所需的范围。例如纤维素、石墨、木炭等助剂对此目的特别有用。当需要加入此类材料时，应按照常规的方法在凝胶形成以前或发生附聚以前加入。然而当研磨和附聚用于最终颗粒状吸附剂的形成时，优选这类材料如所述在研磨期间或之前存在于凝胶中，因为如果它们也被研磨则有可能干扰喷雾干燥后所需的附聚形态。
根据上述观点，此处和附加的权利要求中所使用的术语“凝胶”(例如“氧化铝凝胶”、“二氧化钛凝胶”等)包含任选的上述允许存在于无机氧化物吸附剂中的非凝胶成分。
本发明吸附剂的表面积(BET技术见述于S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller发表于J.A.C.S.60，第209-319页(1939)的文献)为大于约200m2/g，优选300到1000，更优选400到600且最优选400到550m2/g。此外，本发明吸附剂的氮孔体积(BET)为至少0.5，优选0.5到1.8，更优选0.6到1.5且最优选0.6到01.2cc/g。另外，所述吸附剂的平均孔径应优选为约40到400，例如45到200，更优选45到100且最优选45到75埃。
用于赋予路易斯酸度的金属前体材料或其他材料可以加入到形成骨架的无机原料中作为水凝胶、干凝胶或气凝胶结构的一部分或可以在研磨、喷雾干燥或挤出之前加入到已经形成的水凝胶、干凝胶或气凝胶中以提供本发明最终颗粒状吸附剂。优选将用于赋予路易斯酸度的金属前体材料或其他材料加入到无机氧化物溶胶中作为水凝胶或干凝胶或气凝胶结构的一部分。
所述目标吸附剂可以按照本领域已知的方法形成颗粒状材料，例如喷雾干燥、研磨和凝胶材料大颗粒的筛分、制粒、挤出、在旋转涂膜滚筒中成珠形等以及通过附聚作用技术，其中粒径不大于约0.05mm的复合颗粒通过制粒的方法附聚为粒径至少为约1mm的颗粒。也可以使用液体。
吸附剂颗粒的尺寸取决于该吸附剂与石油进料流在特定的加工系统中的接触方式。例如当吸附剂将用于填料床塔等时，则吸附剂的颗粒尺寸应为约0.2到约20，例如约0.5到约5mm，优选约0.6到1.5mm。可以使用具有更小或更大颗粒尺寸的颗粒，这将取决于所使用的特定塔的设计。精确的颗粒尺寸可以通过本领域专业人员已知的方法进行测量。同样，如果吸附剂与石油进料流将在流化床中接触，则吸附剂的颗粒尺寸应为约10到约100微米。
优选的吸附剂是通过将碱金属硅酸盐与无机酸(例如硫酸)共凝胶而形成(两种进料接触后形成溶胶)，所述无机酸包含溶解的锆、钛或铝盐或它们的混合物，例如锆、钛或铝的硫酸盐的硫酸溶液。最终共凝胶材料将包含所选择的赋予路易斯酸的金属原子(例如锆原子)作为已形成的凝胶骨架中的某些硅原子的取代物，从而向已形成的材料赋予路易斯酸度。另一种优选的吸附剂是通过在硫酸铝的存在下使用二氧化碳使碱金属硅酸盐胶凝而形成。所得凝胶随后进行研磨以减小材料的平均颗粒尺寸到约0.2至约20(例如0.2到约10)，优选约0.5到约5mm，更优选0.6到约1.5mm且最优选0.7到约1.2mm。
另一方面，本发明吸附剂可以通过干燥，优选喷雾干燥路易斯酸金属前体材料和成骨架的无机氧化物(例如氧化铝凝胶)的淤浆或已形成的包含路易斯酸金属的氧化铝凝胶的淤浆并随后进行附聚而制成。更具体地讲，在这个实施方案中，该吸附剂被制成淤浆，优选水性淤浆，一般包含至少50，优选至少75(例如至少80)且最优选至少85(例如至少90)％重量的水份(基于淤浆计)。然而也可以使用有机溶剂例如C5到C12的烷烃和醇(例如异丙醇)，尽管它们相对于水而言具有火灾的危险且通常使用作目标吸附剂的附聚物变得太脆。
为提供符合附聚物(颗粒)结构(例如通过喷雾干燥)的凝胶，通常使用多种研磨方法(尽管未作要求)。研磨方法的目标是最终提供的凝胶材料的平均颗粒尺寸一般为约0.2到约10(例如2到约10)，优选约4到约9且最优选4到8微米。此外为促进附聚物颗粒材料的形成，所述凝胶可以包含粘合剂材料，例如具有已知的粘合属性的二氧化硅溶胶或其他材料，其胶态的颗粒直径一般小于约1，优选小于约0.5，且一般为约0.4到约1微米。此处所述的所有颗粒尺寸和颗粒尺寸分布测量是通过激光衍射来确定，该方法在小颗粒分析领域众所周知。
一旦无机氧化物骨架材料达到目标平均颗粒尺寸，则立即制备淤浆(优选水性淤浆)用于进行附聚，优选利用喷雾干燥进行。利用上述方法制备的附聚物颗粒的尺寸通常适合用于淤浆或流化床应用中以使得目标吸附剂与LGO石油进料流相接触。
制备本发明吸附剂的另一种合适方法为通过无机氧化物凝胶或已形成的含路易斯酸金属的无机氧化物骨架材料的附聚或挤出。更详细地讲，在这种方法中平均颗粒尺寸为3到约100，优选约4到约30且最优选4到10微米的凝胶材料在粘合剂的存在下附聚或挤出。此类粘合剂可以选自粘土或胶态粘土，例如硅镁土、膨润土、海泡石等以及它们的混合物、胶态或亚微米二氧化硅、二氧化硅水凝胶、氧化铝等以及它们的混合物。可以利用已知的方法进行挤出和附聚，所述方法包括但不限于单和双螺杆挤出机、造粒机、不同类型的剪切冲击混合机，例如蜗杆混合器或制粒机。例如凝胶粘合剂混合物用溶剂(例如水)加工成软膏并随后挤出。在附聚情况下，凝胶-粘合剂混合物在液体存在下制粒，所述液体例如水、稀柠檬酸或二氧化硅溶胶。
最终颗粒材料通常被干燥以脱除加工液体(水或有机溶剂)。所述干燥通常在约50到250℃的高温下进行，但也可以采用更低或更高的温度。所述干燥通常在常压下进行，但也可以在减压下进行。已干燥的颗粒材料随后通过材料的煅烧而活化。因此，所述材料在富含氧气的气氛中(例如空气中)经受高温例如约200到600，优选400到600℃。
因此，无论使用全部过程，控制颗粒的形成以优选赋予吸附剂以下列属性(1)表面积(BET)通常为至少约200，优选至少约300，且最优选至少约450m2/g；表面积通常可以为约300到约1000，优选约400到约600，且最优选约400到约550m2/g。
(2)平均孔径(BET)为约40到约400，优选约45到200，更优选约45到100且最优选约45到约75埃(如果颗粒为珠粒或挤出物形状，则颗粒也可以包含大于1000埃的孔，所述孔可以通过利用水银扩散测量方法进行检测和测量)。
(3)总孔体积为至少0.5，即0.5到约1.8，优选约0.6到约1.5且最优选约0.6到约1.2cc/g；以及(4)吸附剂颗粒的堆积密度通常为至少约0.2，优选至少约0.3且最优选至少约0.4g/ml；堆积密度通常可以为约0.2到约1，优选约0.3到约0.8且最优选约0.4到约0.7g/ml。
(5)提供足够的强度以允许吸附剂经受多次吸附/脱附循环(例如50到1000)的耐磨耗性。
吸附剂颗粒的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布是由将要使用的吸附剂和石油进料流的接触方式以及接触操作的具体设计参数(例如塔内压降)所决定和控制。例如，当使用填料塔时，颗粒的颗粒尺寸分布应为大多数颗粒(＞95％)的平均直径小于2，优选小于1.6且更优选小于1.4mm，同时少数颗粒(＜10％，优选＜7％，最优选＜5％)的平均直径小于0.6mm。
石油进料在能够使石油进料流材料在吸附操作期间保持液态的温度和压力条件下与吸附剂接触。例如温度条件可以为约0到100℃，优选约20到60℃，压力为约1到15巴，优选为约1到5巴。压力条件取决于塔的具体设计、吸附剂颗粒尺寸和进料粘度，所以在本领域技术人员熟知的条件下可以使用比此处所述压力更高的压力。优选进料流与目标吸附剂在常压和前一个加工过程所得的石油进料流本身的温度的条件下进行接触。优化吸附的具体的温度和压力可以方便地通过简单的试验来确定。
已经发现本发明吸附剂可以有效地脱除C12和更高级石油进料中的氮化合物。已经知道此类进料流包含通常被认为难以利用有效的方法脱除的氮化合物的复杂的混合物。
本发明吸附剂可以利用任何常规的固体和液体材料相接触的方法与进料流接触，所述方法例如使用填料塔、流化床塔或沸腾床塔。优选将本发明吸附剂用作填料塔的填料。塔设计的尺寸和停留时间可以由将要处理的进料流的属性来确定。一般来说，如果需要连续系统，可以并联使用一组塔，从而使至少一个塔处于吸附模式而其余的塔处于脱附或再生模式以连续处理石油进料流。
当目标吸附剂失效时(也就是说吸附速率减小并低于特定的预定设计水平)，停止该吸附剂吸附氮化合物的工作并通过再生以重新用作吸附剂。在连续系统中，当一个包含失效的吸附剂的塔停止工作时，包含再生吸附剂的第二个塔将进入工作状态。发现本发明吸附剂在需要停止工作以前可以吸附、脱附和再生处理的循环方式工作以持续较长时间(多个循环)。
连续过程可以描述为首先将得自蒸馏或FCC装置或同等装置的石油进料导入装填有当前所述吸附剂的至少两个吸附塔中的一个塔。在所使用的整个石油工艺的流程图中，吸附塔位于HDS装置之前(通常正好在之前)。将流以预定的时间导入塔中以充分利用目标吸附剂的全部吸附容量。具体的塔装置的这个时间可以通过常规的试验而确定。一旦基本耗尽全部吸附容量，所述进料流将被导入另一个吸附塔同时将第一个装置脱离吸附状态。
第一个吸附塔随后进行脱附以脱除吸附剂所收集的氮化合物污染物。认为(但这不是对所要求保护的发明的限制)，因为氮化合物污染物只是被通过物理、离子或配位键或类似的途经吸附和/或吸收且一般不是通过共价键与吸附剂结合，氮化合物污染物可以方便地利用极性有机溶剂或能够溶解大多数或优选基本上全部氮化合物的其他化合物来脱除。所述溶剂需要为惰性，也就是说对于吸附剂、残余石油进料和吸附剂上的其他化合物而言为惰性且不会与含氮化合物形成固体沉淀。一般来说，所述吸附剂用惰性低沸点液体进行处理，所述液体优选选自极性有机液体，但也可以使用非极性液体。脱附液通常选自C1-C6醇，例如直链和支链饱和链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇(所有异构体)、丁醇(所有异构体)、戊醇(所有异构体)、己醇(所有异构体)以及它们的混合物等；C1-C6醚例如二烷基醚和烷基环烷基醚如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基环丙基醚、甲基环丁基醚、乙基环丁基醚以及它们的混合物等；C1-C6醛例如含烷基和环烷基的醛如乙醛、丙醛(propianaldehyde)、丁醛、丙二醛以及它们的混合物等；C1-C6酮例如二烷基酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮、甲基环丙基酮、甲基环丁基酮以及它们的混合物等。可以使用高分子量的脱附液，但它们的高沸点要求消耗更多的能量来将液体脱离含氮材料，因此较不优选。
脱附溶剂与富含氮化物的吸附剂的接触通常只是利用将该溶剂通过填料塔一段预定的时间来脱除基本上全部含氮化合物而进行。这个时间可以通过简单的试验来方便地确定并配合如上所述的吸附剂的合适的吸附时间的确定而执行。随后脱除包含氮污染物的所得溶剂。任选将溶剂与氮污染物分离并回收用于另外的脱附过程。
确定吸附和脱附时间以有效地吸附和脱附含氮化合物取决于塔的设计、所处理的石油进料、进料温度以及其他已知因素。
已脱附的塔可以直接恢复进行吸附或任选在返回用作吸附塔之前被进一步处理以脱除任何残余的溶剂、会污染塔的石油残留物或诸如此类的物质。
得自上述吸附过程的高沸点石油产物流随后用加氢脱硫方法处理(HDS)。一般来说，这类过程将所得到的石油材料与常规的HDS催化剂在高温(例如250到450℃)和压力(例如10到150巴)以及氢气/油比为36到620m3/m3的条件下进行混合。通常HDS催化剂具有酸点，该酸点由于含氮化合物的存在而中毒。因此本发明方法提供了脱除得自石油进料的高沸点馏分中的氮和硫污染物的有效的手段，其中所述氮化合物在HDS加工之前被脱除。
此处对属于特定族的元素或金属的所有引用均是指元素周期表(见于Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第12版)。同样任何有关族和族群的引用应指向本元素周期表所反映的族和族群，本元素周期表采用IUPAC记数系统来编号族群。
下列实施例用于具体阐述所要求保护的发明。然而可以理解本发明不会局限于实施例中的具体细节。实施例中所有的等份和百分数以及说明书中的余数均以重量计，另有说明除外。
此外，说明书和权利要求书中的任何数值范围例如代表特定属性集合、测量单位、条件、物理状态或百分数或者另外任何属于此范围的数值，包括任何如此引用的范围内的任何子集将通过引用而结合到本文中。
实施例1制备二氧化硅-氧化锆吸附剂利用能够并流导入两种液流的混合喷嘴并随后使所导入的液体通过能够提供快速流混合的弯曲通道而制备二氧化硅-氧化锆共凝胶。将硅酸钠水溶液(分析24.2％SiO2，7.5％Na2O)以29.5L/hr的速率导入混合喷嘴，同时以10.5L/hr的速率导入溶解有原硫酸锆的硫酸溶液(分析30.7％H2SO4；3.2％ZrO2)。在离开混合装置时，在11分钟内形成具有作为路易斯酸促进剂的锆金属的二氧化硅水凝胶。通过将温度维持在60℃的2100份水在一个小时内流经2500份所得的水凝胶而将其洗涤。这个洗涤步骤再重复三次。最后一次洗涤后，所得的水凝胶依次按以下处理(a)在90℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一种溶液处理4小时；(b)重复上述(a)处理；
(c)重复上述(a)处理，所不同的是仅有5份氨水与水一起导入且持续时间为2小时；(d)在60℃下将水凝胶与包含24份45％硫酸水溶液的2100份水相接触2小时；且(e)洗涤4次，每次使用60℃的2100份水洗涤1小时。
将经洗涤的水凝胶在200℃下干燥15小时并随后在400℃下加热2小时。将所得的已活化的二氧化硅-氧化锆气凝胶在干燥环境中冷却到室温。
所得的凝胶包含3.2％重量的锆(以ZrO2计)(样品I)。路易斯和布朗斯台德酸度可以通过E.Bakiewicz等发表于J.Phys.Chem.B102第2890-2896页(1998)的文献中所述的方法进行测定。BET表面积、孔体积和孔径等物理性质通过常规的测量这些属性的方法进行测量。下表I给出了所得吸附剂的路易斯和布朗斯台德酸度及其物理性质。
表ISiO2凝胶-ZrO2吸附剂的物理性质
实施例2制备氧化铝改性二氧化硅吸附剂四个喷雾干燥的硅胶样品按如下制备，所述硅胶在其骨架中包含铝原子以赋予路易斯酸度。
IIA.通过首先将硅酸钠(分析24.2％SiO2，7.5％Na2O)按硅酸盐/H2O的比率为0.15溶解于加热到85℃的水中来制备水溶性二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶与二氧化碳以使二氧化硅溶胶的胶凝时间为10到30秒的速率相混合。该混合过程通过能够紧密混合各材料的管式反应器进行。该凝胶进一步在反应物水中混合约140分钟以完成凝胶结构的发展。随后将该凝胶泵入静止混合器同时以二氧化硅/氧化铝比率为28/5加入硫酸铝溶液。由于pH的改变，二氧化碳气体从凝胶混合物中逸出。所得的氧化铝-二氧化硅水凝胶在200℃下脱水15小时并喷雾干燥以形成球形颗粒(1100psi)。所得的粉末状产物随后分散于水中形成淤浆并按照上述实施例1中所述的相同方法用硫酸铵溶液洗涤以交换碳酸钠。所得的材料在182℃下急骤干燥。随后将干燥的球状颗粒(粒径约60μm)用喷射磨研磨至颗粒尺寸为约8μm。随后将该粉末用下述方法制成直径为约1mm的珠粒。
IIB.重复上述IIA的过程，所不同的是溶胶初始形成于约35℃而不是85℃；使用硅酸盐/H2O的比率为0.24而不是0.15；以及凝胶老化60分钟而不是140分钟。
IIC.用与样品IIB所述的相同的方法制备样品，所不同的是在老化步骤之后加入额外的铝酸钠(19％Al2O3)以制备氧化铝含量为25％重量的产物。
IID用与样品IIB所述的相同的方法制备样品，所不同的是所得材料以颗粒尺寸为20到70微米的粉末形式使用。所述材料未如以下所述进行制粒。
实施例3制备氢化铝-二氧化钛吸附剂通过将异丙醇铝加入到温度维持在85℃的水中10分钟进行水解以制备铝含量为15％重量的水溶液。所得的悬浮液在85℃下保温20分钟。随后通过加入四氯化钛异丙醇溶液将该材料胶溶。所得的材料在200℃下加热干燥20小时以制备氧化铝-二氧化钛共凝胶。
实施例4氧化铝改性二氧化硅粉末制粒将各800份的实施例II(除IIE之外)的上述样品分别与200份的粘合剂(样品IIA与勃姆石；样品IIB和IIC与硅镁土粘土)在Eirich混合机上混合半小时。所得的每种粉末混合物通过加入适量的水来附聚以观察珠粒形成。水的用量随二氧化硅-氧化铝粉末以及所使用的粘合剂体系的不同而异。珠粒的颗粒尺寸为0.6到1.4mm。
所得到的样品在120℃下干燥15小时并随后在550℃下活化约2小时。路易斯和布朗斯台德酸度可以通过E.Bakiewicz等发表于J.Phys.Chem.B102第2890-2896页(1998)的文献中所述的方法进行测定。BET表面积、孔体积和孔径等物理性质通过常规的测量这些属性的方法进行测量。所得颗粒吸附剂的属性分析见下表II。
表II
实施例III的氧化铝-二氧化钛共凝胶通过与上述方法相同的方法处理(使用硅镁土作为粘合剂)以制备该材料的珠粒。所得到的材料具有约1000μmol/g的高路易斯酸度和约75的大孔径。
实施例5制备硅胶(对比)用与上述实施例I中所述方法相同的方法制备两种二氧化硅干凝胶(样品III-Si/1和III-Si/2)，所不同的是初始的硫酸溶液不含锆或其他路易斯酸金属前体试剂。改变每个样品的洗涤和老化条件以调整所需的孔结构。
样品III-Si/1通过将温度维持在60℃的2100份水在一个小时内流经2500份所得的水凝胶而将其洗涤。这个洗涤步骤再重复三次。最后一次洗涤后，所得的水凝胶依次按以下处理(a)在60℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一种溶液处理4小时；(b)在60℃下将水凝胶与包含24份45％的硫酸水溶液的2100份水接触2小时；且(c)洗涤3次，每次使用60℃的2100份水洗涤1小时。
样品III-Si/2通过将温度维持在60℃的2100份水在一个小时内流经2500份所得的水凝胶而将其洗涤。这个洗涤步骤再重复三次。最后一次洗涤后，所得的水凝胶依次按以下处理(a)在70℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水的第一种溶液处理4小时；(b)在60℃下将水凝胶与包含24份45％硫酸水溶液的2100份水接触2小时；(c)洗涤2次，每次使用60℃的2100份水洗涤1小时；且(d)在90℃下用包含103份12.5％氨水的2100份水洗涤3小时。
氧化铝吸附剂(对比)将由Alcoa World Chemicals销售的商品氧化铝吸附剂产品Hi Q30标示为样品III-Al/1并与本发明目标吸附剂进行比较。该样品为颗粒尺寸为20到70微米的粉末形式。
上述每个对比样品在200℃下干燥15小时并随后在400℃下加热2小时。将样品在干燥环境中冷却到室温。每个样品的路易斯和布朗斯台德酸度可以通过E.Bakiewicz等发表于J.Phys.Chem.B102第2890-2896页(1998)的文献中所述的方法进行测定。BET表面积、孔体积和孔径等物理性质通过常规的测量这些属性的方法进行测量。
以下的表III给出了对比吸附剂的路易斯和布朗斯台德酸度及其物理性质。
表IIISiO2和氧化铝凝胶的物理性质
实施例6每个实施例I制备的二氧化硅-氧化锆吸附剂、实施例II制备的二氧化硅-氧化铝吸附剂和实施例III的对比吸附剂在马弗炉(muffleoven)中在200℃下加热15小时并随后在750°F(400℃)下加热2小时。然后所述样品在干燥环境中冷却到室温。
依据下列流程测试每个样品
将不同量的各种吸附剂加载到分立的试验塔中，随后加入一定量的LGO石油进料流材料(沸点为164到458℃；总氮为约220ppm，总硫为1.56％重量)。进料/吸附剂比率详情参见下表。LGO石油进料流材料的总氮量是利用商品氮分析仪(ANTEK Analyzer)通过光度光谱测定法(分光光度法，photometric spectrometry)进行分析。
每个试验塔均维持40℃下搅动4小时以出现吸附平衡。剩余的石油材料通过离心的方法从塔中脱除并使用与LGO石油进料流材料分析同样的方法分析其总氮量。每个试验塔的吸附剂的氮吸附能力按下式计算C＝(co-c)m(进料)/m(吸附剂)其中C为以mg/g为单位的平衡氮吸附容量；co为进料的氮浓度，c为与吸附剂接触平衡后进料产物的氮浓度；m(进料)为所试验的LGO石油的质量；m(吸附剂)为塔中吸附剂的质量。
每个试验中，所计算得到的吸附容量按该吸附剂的表面积(BET)进行归一化。所得吸附容量(mg/m2)的结果见下列表IV到表XI。
表IV
表V
表VI
表VII
表VIII
表IX
表X
表XI
已经在前面的说明书中描述了本发明的原理、优选的实施方案和操作模式。然而，此处所要保护的发明不应解释为受所公开的具体形式的限制，因为这些具体公开应是作为示例性说明而不是约束。本领域专业人员在没有脱离本发明精神的情况下可以进行变更和修改。
权利要求
1.一种制备具有降低了氮和硫含量的C12和更高级烃燃料的方法，所述方法包括(a)在加氢脱硫处理之前将含有氮和硫化合物的C12或更高级石油进料流与路易斯酸度至少为约500μmol/g的包含无机金属(M)氧化物骨架材料的多孔颗粒状吸附剂接触，其中所述M选自Ti、Al、Zr、Si、Sn或它们的混合物；以及(b)随后将得自(a)的进料流产物用催化加氢脱硫方法进行处理而制得烃燃料。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂的表面积为至少200m2/gm；N2孔体积为至少约0.5cc/gm；平均孔径为40到400并且含有有效量的元素周期表的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族的除M之外的金属原子，以使所述吸附剂的路易斯酸度为至少约500μmol/g。
3.权利要求1的方法，其中所述石油进料流包含通过流化催化裂化或蒸馏石油进料预先制备的C12-C30烃。
4.权利要求1的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在包含至少一个填料床吸附塔的填料床区进行接触。
5.权利要求2的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在包含至少一个填料床吸附塔的填料床区进行接触。
6.权利要求3的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在包含至少一个填料床吸附塔的填料床区进行接触。
7.权利要求1的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在选自流化床吸附区或沸腾床吸附区的吸附区进行接触。
8.权利要求2的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在选自流化床吸附区或沸腾床吸附区的吸附区进行接触。
9.权利要求3的方法，其中所述石油进料流与吸附剂在选自流化床吸附区或沸腾床吸附区的吸附区进行接触。
10.权利要求4的方法，其中所述填料床吸附区包含至少两个吸附塔。
11.权利要求5的方法，其中所述填料床吸附区包含至少两个吸附塔。
12.权利要求6的方法，其中所述填料床吸附区包含至少两个吸附塔。
13.权利要求7的方法，其中所述吸附区包含至少两个吸附塔。
14.权利要求8的方法，其中所述吸附区包含至少两个吸附塔。
15.权利要求9的方法，其中所述吸附区包含至少两个吸附塔。
16.权利要求10的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
17.权利要求11的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
18.权利要求12的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
19.权利要求13的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
20.权利要求14的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
21.权利要求15的方法，其中所述石油进料流与所述吸附剂在至少一个第一吸附塔中接触且将至少一个第二吸附塔中的失效吸附剂进行脱附以脱除先前吸附的含氮化合物。
22.权利要求16的方法，其中所述脱附包括将包含氮化合物的吸附剂与选自C1-C6烷基和环烷基醇、C1-C6烷基和环烷基醚、C1-C6烷基和环烷基醛和C1-C6二烷基酮的作为氮化合物溶剂的液体化合物接触。
23.权利要求19的方法，其中所述脱附包括将包含氮化合物的吸附剂与选自C1-C6烷基和环烷基醇、C1-C6烷基和环烷基醚、C1-C6烷基和环烷基醛和C1-C6二烷基酮的作为氮化合物溶剂的液体化合物接触。
24.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23的方法，其中所述吸附剂包含通过将(a)选自二氧化硅骨架成形材料或已成形的二氧化硅骨架材料或它们的混合物的二氧化硅与(b)有效赋予最终吸附剂至少500μmol/g的路易斯酸度的量的路易斯酸前体化合物接触而制备的复合物。
25.权利要求24的方法，其中所述组分(b)包含具有元素周期表的IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族金属原子的前体化合物且该吸附剂的路易斯酸度为至少600μmol/g。
26.权利要求24的方法，其中所述赋予路易斯酸的金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、Zn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Fe、Co、Ni和它们的混合物。
27.权利要求24的方法，其中所述赋予路易斯酸的金属选自Mg、Zn、La、Ti、Zr、Fe和Al以及它们的混合物。
28.权利要求24的方法，其中所述赋予路易斯酸的金属选自Ti、Zr、Fe、Al以及它们的混合物。
29.权利要求24的方法，其中所述吸附剂的组分(a)选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶或它们的混合物。
30.权利要求26的方法，其中所述吸附剂的组分(a)选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶或它们的混合物。
31.权利要求27的方法，其中所述吸附剂的组分(a)选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶或它们的混合物。
32.权利要求28的方法，其中所述吸附剂的组分(a)选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶或它们的混合物。
33.权利要求24的方法，其中所述吸附剂的路易斯酸度为约500到2500μmol/g。
34.权利要求32的方法，其中所述吸附剂的路易斯酸度为约500到2500μmol/g。
35.权利要求32的方法，其中所述吸附剂选自具有足以赋予500到2500μmol/g的路易斯酸度的铝原子的二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶或二氧化硅干凝胶。
36.权利要求32的方法，其中所述吸附剂选自具有足以赋予500到2500μmol/的路易斯酸度的锆原子的二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶或二氧化硅干凝胶。
37.权利要求24的方法，其中所述吸附剂的表面积为400到550m2/gm；N2孔体积为0.6到0.9cc/gm；平均孔径为45到75。
38.权利要求32的方法，其中所述吸附剂的表面积为400到550m2/gm；N2孔体积为0.6到0.9cc/gm；平均孔径为45到75。
39.权利要求16的方法，其中所述吸附剂由二氧化硅和路易斯酸金属前体化合物以二氧化硅/金属(以金属氧化物计)的重量比为0.25∶1到99∶1形成的淤浆所制备。
40.权利要求18的方法，其中所述吸附剂包含颗粒材料，该颗粒材料的颗粒尺寸分布为少于5％重量的颗粒具有小于0.6mm的直径且至少约95％重量的颗粒具有小于2mm的直径。
41.权利要求32的方法，其中所述吸附剂包含颗粒材料，该颗粒材料的颗粒尺寸分布为少于5％重量的颗粒具有小于0.6mm的直径且至少约95％重量的颗粒具有小于2mm的直径。
42.一种制备烃燃料的方法，所述方法包括形成C12和更高级烃化合物的进料流，其中所述进料流还包含含氮和硫化合物，将所述进料流导入包含至少两个填料吸附塔的吸附区并随后将所述进料流导入催化加氢脱硫处理区，其中所述进料流被导入所述吸附区的至少一个具有包含多孔颗粒的吸附剂的塔，所述颗粒选自二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶或它们的混合物并具有约1到80％重量的至少一种赋予路易斯酸的金属的原子(以金属氧化物计)，所述金属原子选自元素周期表IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VIA或VIIIA族金属原子，路易斯酸度为至少约500μmol/g，表面积为至少200m2/gm，N2孔体积为至少约0.5cc/gm，平均孔径为至少40。
43.权利要求42的方法，其中所述赋予路易斯酸的金属选自Ti、Zr、Fe、Al或它们的混合物，且所述吸附剂的路易斯酸度为600到3000μmol/g，平均孔径为40到400。
44.权利要求42的方法，其中所述赋予路易斯酸的金属选自铝、锆或它们的混合物，且所述吸附剂的路易斯酸度为750到2500μmol/g，平均孔径为40到400。
全文摘要
本发明涉及得自流化裂化催化或石油加工设施的蒸馏区的高分子量石油进料的含氮和硫的杂质的脱除方法。本发明方法包括首先将包含含氮和硫化合物的C
文档编号B01J21/00GK1748019SQ200380109761
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月12日 优先权日2002年12月19日
发明者M·F·M·莱斯曼, C·泽策尔 申请人:格雷斯公司