专利名称：甲苯甲基化方法
技术领域：
本发明一般地涉及芳香族化合物的烷基化。
背景技术：
由于对于将对二甲苯氧化成对苯二酸——一种形成聚酯纤维和树脂的主要的组分——有着很大的需求，因此对二甲苯是一种重要的取代芳香族化合物。对二甲苯能够通过石脑油氢化处理(催化重整)、石脑油或汽油蒸汽裂解和甲苯歧化来商业化生产。
作为一种已知的甲苯甲基化方法，使用甲醇烷基化甲苯，已在实验室研究中被用来生产对二甲苯产品。已知甲苯甲基化在酸性催化剂，特别是沸石或沸石型催化剂上进行。特别地，已将ZSM-5-型沸石、沸石β和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该过程。通常，可以通过甲苯甲基化形成邻(o)-、间(m)-、和对(p)-二甲苯的热动力学平衡混合物，如下面的反应所示。
在大约500℃的反应温度下，邻-、间-、和对-二甲苯的热动力学平衡组成分别约为25、50和25摩尔％。然而，这种甲苯甲基化能在一个较大的温度范围发生。通过二甲苯产品的二次烷基化可能产生如C9+和其它的芳香族产品的副产物。
可以通过循环吸收和异构化从混合二甲苯中分离对二甲苯。由于在平衡混合物中异构化的浓度较低，这种循环不得不重复好几次。在将其氧化为对苯二酸的过程中需要高纯度等级的(99+％)对-二甲苯。然而，获得这种高纯度等级的对-二甲苯的生产成本非常高。可以运用一种不同的方法即结晶技术并且可以以较低廉的成本从粗二甲苯产品中获得约80％或更高浓度的对-二甲苯。这样可以得到比平衡浓度更高的对二甲苯。
如果催化剂具有择形特性，则能在甲苯甲基化中获得明显更高量的对-二甲苯。可以通过在改性沸石催化剂中缩小沸石孔开口尺寸、沸石外表面的失活或控制沸石的酸度来获得择形特性。在改性的ZSM-5或ZSM-5-型沸石催化剂作用下进行甲苯甲基化得到的二甲苯产物中对-二甲苯的含量显著高于热动力学浓度。
Kaeding等人在“Selective Alkylation of Toluene with Methanol to Producepara-Xylene”，Journal of Catalysis，Vol.67，pp.159-174(1981)中描述了通过掺入5％磷制备ZSM-5催化剂的方法，其中该催化剂用二苯基次膦酸的甲苯溶液浸渍。这样改性得到的ZSM-5催化剂显示在二甲苯产物中具有84-90％对位异构体的甲苯甲基化反应活性。在另一个方法中，通过从水性磷酸组分掺入了8.51％磷来改性催化剂。该催化剂显示了生成对-二甲苯的选择性高达97％，然而，由于焦炭沉积，该催化剂在数小时内显示其活性降低。
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为了更完全地理解本发明及其优点，现通过如下结合附图的说明作为参考，其中图1是实施例1-6中关于对-二甲苯选择性与时间的曲线2是实施例1-6中关于甲苯转化率与时间的曲线图发明内容在甲苯甲基化反应中，用含磷化合物改性的ZSM-5-型沸石催化剂已经显示出比使用未改性催化剂具有明显更高于热动力学平衡值的对-二甲苯的量。这种改性已经显示出大于80％的对-二甲苯的选择性。尽管经过这种磷处理的ZSM-5催化剂具有非常高的对-二甲苯选择性，但是它们容易以非常快的速度失活，例如，在一天之内该催化剂可能失去其最初活性的50％以上。这可能是由于催化剂上的焦炭沉积导致的。
这里所使用的表达式“ZSM-5-型”是指那些与ZSM-5沸石有着相同结构的沸石。另外，表达式“ZSM-5”和“ZSM-5-型”之间彼此也可以互换并且不应视为对其意义的限制。如同在这里所使用的，催化活性可以被表示为相对于甲苯进料的摩尔数，已转化甲苯的的摩尔百分数，并且可以如下定义来表示甲苯转化率(mol/％)＝(Ti-To/Ti)×100 (2)这里，Ti是甲苯进料的摩尔数，To是未反应甲苯的摩尔数。如同在这里使用的，总的二甲苯的选择性可以表示为总的二甲苯的选择性(mol％)＝(Xtx/Ti-To)×100 (3)这里，Xtx是产品里总的二甲苯(o-，m-，或p-)的摩尔数。如同这里使用的，对-二甲苯的选择性可以如下式表示对二甲苯的选择性(mol％)＝(Xp/Xtx)×100(4)这里，Xp是对-二甲苯的摩尔数。
已经发现在甲苯甲基化中独特的启动条件能提供磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂稳定的活性，同时仍然保持其对于对-二甲苯的高选择性。如同这里使用的，“稳定活性”可以定义为在恒定温度的情况下平均每天转化率的损失小于0.20mol％、对-二甲苯的选择性的减少小于5％。特别是，其稳定活性能在甲基化反应开始25、50、100、500、700或1000小时或更长时间下得到仍保持同时保持甚至增加其对对-二甲苯的选择性。一般地对-二甲苯的选择性约是总二甲苯摩尔数的80％、85％、90％或更高，约总二甲苯摩尔数的95％或更高也是容易获得的。
美国专利US3,702,886已经描述了ZSM-5沸石催化剂以及它们的制备方法，在这里引入文中作为参考。本发明中，ZSM-5沸石催化剂可以包括在改性前具有25到300的硅/铝摩尔比的这些，更优选的是具有约30到约280的硅/铝摩尔比的这些。可以通过含磷化合物例如磷酸(H3PO4)和磷酸氢胺((NH4)2HPO4)处理来对ZSM-5进行改性，这种改性的催化剂对甲苯甲基化反应具有择形特性，从而能够获得高浓度的对-二甲苯。这种改性的催化剂可以包含磷的量在约0.01到约0.15g P/g沸石之间，尤其是在约0.02到约0.13g P/g沸石之间。可以在约500到570℃下煅烧这种磷改性的沸石。该催化剂的BET表面积为170-200m2/g，孔体积在0.10-0.18ml/g的范围内。如使用氨程序温度脱附(NH3-TPD)技术表征，该催化剂可能具有显示为宽峰(s)且250℃和350℃之间具有最大峰的弱的酸性。
新的启动过程包括特殊的条件或这些条件的组合。这包括向含有磷处理的ZSM-5催化剂的反应器中加入甲苯/甲醇进料，以提供1hr-1到50hr-1，特别是1-35hr-1的初始液体时空速度(LHSV)。甲苯和甲醇作为单独的混合进料流可以在引入反应器之前将其预先混合。所述液体进料也可以包含少量的水，C9+芳香族化合物以及其它化合物。在此处所给出的液体时空速度是基于不含有任何其它组分的甲苯/甲醇进料。所述的甲苯/甲醇进料摩尔比在0.5-10.0范围之间，更特别的是在1.0-5.0之间。另外，以小于8，更特别的是以约0.1到约8的氢气/碳氢化合物(H2/HC)摩尔比提供作为初始的共同进料的氢气。除非另外说明，这里所指的H2/HC比都是摩尔比。最终所提供的启动反应器温度约为500-700℃。
通常在连续流动型反应器中进行反应。反应适合在单个或多个串联和/或平行反应器中进行。在反应起始的时候，可以逐渐增加反应器温度。最初将进料导入反应器时，反应器的温度可以为约200℃或更高，然后将此反应温度升高到最终所要的温度。可以将此温度逐渐以约1℃/min到约10℃/min的速度升高到约500-700℃的最终反应器启动温度。
维持这种启动条件0.5-约20小时，优选约45分钟-5小时，更特别优选1-3小时。此后，将反应条件调整到具有稳定的甲苯转化率和总的二甲苯以及对-二甲苯的选择性的“运转条件”，这种调整包括将LHSV减少到约10hr-1或更少，更优选的是约5hr-1或更少，仍然更优选的是约1-3hr-1。另外，将作为共同进料的氢气调整到H2/HC摩尔比至少为1或更大，更优选约2-8，更优选约5-8。在此运行条件下温度约可以维持在约500-700℃之间。这种起始条件使对-二甲苯的选择性显著提高为约80％、90％、95％或更高。
反应器压力在启动和运行阶段通常可以保持恒定，一般地压力在约10-50pisg，更特别地在约20-50pisg的范围内。
下述实施例能更好地阐述本发明。
实施例在下面实施例中所描述的反应都在单个流量型反应器中进行，就像下面所进一步描述的，在引入到反应器中之前先将甲苯和甲醇以一种下向流方式预混合，在下面的甲苯甲基化实施例中所使用的这种磷处理的ZSM-5沸石催化剂在磷处理之前具有硅/铝(SiO2/Al2O3)摩尔比约为280。在实施例1-6中，通过首先制备一种ZSM-5沸石在去离子水中的浆料，使用磷酸氢铵(AHP)和((NH4)2HPO4对铵离子交换的ZSM-5沸石进行改性。将这种浆料加热到约80℃，然后往其中加入AHP(0.24g AHP/g的ZSM-5粉末)。然后将此混合液加热到大约100℃以蒸去所有的水分。将得到的沸石在约90到120℃的烘箱中过夜干燥，再将干燥的沸石在空气中在约530℃温度下进行煅烧。在此催化剂的形成中没有使用任何粘合剂。改性的ZSM-5被过筛分成2040目用于甲苯甲基化反应。最终合成的这种催化剂具有如下性质BET表面积约为190m2/g，孔的体积约为0.139ml/g，平均孔径大约为29A。实施例5-6为比较实施例。
在实施例1-6中的反应器由一直径约为1/2英寸的不锈钢管组成，催化剂的投料比在1.35ml到5.4ml之间，一般为2.70ml，并投放在管状反应器的大约中部。将例如硅的碳化物、SiC的惰性物质层加到催化剂床的两端。以所希望的比例将甲苯和甲醇混合进料，并在泵的作用下以预定速度进料。以预定速度将氢气加入到进料中以保持选择的H2/HC比率。
实施例1将2.70ml催化剂载入反应器。在进料前在200℃温度下在氢气流下干燥所述催化剂至少1小时。反应器压力维持在20psig。在大约32hr-1的LHSV下以约1.445ml/min的速率加入摩尔比为1/1的预混合甲苯/甲醇进料。以50cc/min的速度使用共同进料氢气，得到H2/HC摩尔比约为0.1。缓慢升高催化剂床入口温度(10℃/min)并将其调节到约600℃。从最初气流起1小时后，将操作条件调整到运行条件。进料速率减少到约为0.089ml/min得到LHSV约2hr-1。并且，将作为共同进料的氢气速率从50cc/min增加到223cc/min以将H2/HC的摩尔比保持在约为7。反应启动条件和运行操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表1A和1B所述。
表1A
表1B
从实施例1的图1和图2中可以看出，对二甲苯的选择性水平是基本稳定的。对二甲苯在启动阶段的选择性在96％以上，然而在起始大约28小时内减少到将近92％，然后又在第一个500小时内逐渐增加到96％以上，并在料流500-1000小时内进一步增加到约97％。转化率1000小时的测试时间内保持稳定且平均转化率约为17.35摩尔％。甲苯转化率(y)与料流时间(x)的关系可如下列线性方程式表示y＝-0.0004x+17.35，表明转化率每小时减小0.0004％。
实施例2将2.70ml催化剂载入反应器，在进料前先在200℃温度下在氢气流下将所述催化剂干燥至少1小时，反应器压力维持在20psig。将摩尔比2/1对预混甲苯/甲醇进料以约0.101ml/min的速率导入，LHSV约为2hr-1。将作为共同进料的氢气在H2/HC摩尔比约为1.6下以51cc/min的速度导入，将催化剂床入口温度慢慢升高(10℃/min)并调节到600℃，从料流的最初27小时后，在H2/HC摩尔比为7.8下将共同进料氢气的速率由51cc/min增加到223cc/min。在料流99小时后，在H2/HC摩尔比约为1.7下将共同进料氢气的速率又从223cc/min减小到51cc/min。通过将H2/HC摩尔比约从7.8减小到1.7时，甲苯的转化率得到了提高。反应器的启动条件和正常操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表2A和2B所述。
表2A
表2B
从图1中可以看出，实施例2中对二甲苯的选择水平基本保持稳定，并随时间逐渐增加。然而，甲苯的转化率在最初的27小时内从11mol％减小到约7mol％。所述转化率随着H2/HC的比例变化进一步减小到约3mol％。然后在最后的H2/HC的比例变化之后转化率又升高到约9mol％。如果不考虑在运行93和99小时所记录的较低的转化率数据，如实施例2图2所示，在近300小时运行时间内转化率是基本保持稳定的。甲苯转化率(y)与料流时间(x)的关系可如下列线性方程式表示y＝-0.00003x+8.84，表明转化率每小时下降大约0.00003％。
实施例3将1.40ml催化剂载入反应器，在进料前将所述催化剂在200℃温度下在氢气流中干燥至少1小时，反应器压力维持在约20psig。将以摩尔比2/1预混的甲苯/甲醇进料以约0.182ml/min的速率导入，LHSV约为8hr-1。以471cc/min使用共同进料氢气，得到H2/HC摩尔比约为8.0。将催化剂床入口温度慢慢升高(10℃/min)并调节到约500℃。反应器的操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表3A和3B所述。
表3A
表3B
从图1和2中还能看出，实施例3中对二甲苯的选择性在反应运行139小时期间大约为90％，而最初的转化率大约为2％。在料流时间91-139小时期间所记录的数据表明甲苯转化率以每小时平均下降0.0203的速度逐渐从约7％降低到6％。
实施例4将2.70ml催化剂载入反应器，在进料前在200℃温度下在氢气流中将所述催化剂干燥至少1小时，反应器压力维持在20psig。将摩尔比1/1的预混甲苯/甲醇进料以约0.088ml/min的速率导入，LHSV为2hr-1。以50cc/min的速率使用共同进料氢气，得到H2/HC约为1.60。将催化剂床入口温度慢慢升高(10℃/min)并调节到600℃。反应器的操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表4A和4B所述。
表4A
表4B
从图1和2中还可以看出，实施例4中，在148小时的运行时间内，对二甲苯的选择性基本稳定在93mole％左右。最初转化率大约是8％，在料流时间为21-148小时内所记录的料流转化率由14％逐渐减少到7％。
比较实施例5如上所述，将1.40ml催化剂载入反应器。在进料前将所述催化剂在200℃温度下在氢气流中干燥至少1小时，反应器压力维持在20psig。将摩尔比2/1预混甲苯/甲醇进料以大约3.18ml/min的速率导入LHSV为135hr-1。以98cc/min使用共同进料氢气，得到H2/CH摩尔比大约0.1。以大约10℃/min的速度缓慢升高催化剂床入口温度并将其调节到450℃。反应器的启动和操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表5A和5B所述。
表5A
表5B
从图1和2中能很清楚的看出，实施例5中对二甲苯的选择性水平下降得相当快，而甲苯的转化率在最初的26小时期间以4-5mol％保持得相对稳定，然后在50小时的运行时间内降低到3％。
比较实施例6将2.70ml催化剂载入反应器，在进料前将所述催化剂在200℃温度下在氢气流中干燥至少1小时，反应器压力维持在20psig。将摩尔比为2/1的预混甲苯/甲醇进料以约3.10ml/min的速率导入LHSV为69hr-1。以98cc/min的速率使用共同进料氢气，得到H2/HC约0.1。将催化剂床入口温度慢慢升高(10℃/min)并调节到大约500℃。在运行时间约为21小时后，进料速率下降到1.56ml/min，LHSV为35hr-1。此外，在保持H2/HC约为0.1的摩尔比的条件下，作为共同进料的氢气速率从98cc/min减小到49cc/min。反应器的操作条件、以及甲苯转化率和对二甲苯选择性如表6A和6B所述。
表6A
表6B
从图1和2中能更清楚的看出，实施例6中对二甲苯的选择性水平下降得相当快，而甲苯的初始转化率大约为14mol％，但迅速下降到约2mol％。
随后都对实施例1-6中所使用的所有催化剂进行了测试，用来检验在甲苯甲基化反应中是否存在任何结构的铝损失。这个过程首先在510℃的马弗炉中进行催化剂脱焦，然后将催化剂通过使用固态27AlNMR进行分析。通过与新鲜的催化剂进行比较可知，几乎没有任何结构的铝从催化剂中损失掉。
当然，本发明仅仅给出了一些具体形式，很显然对本领域技术人员而言它并不是对本发明的限制，在不脱离本发明范围内的各种变化和修改也是允许的。因此，对本发明所附权利要求进行宽泛的并且与本发明的范围保持一致的方式进行解释是恰当的。
权利要求
1.一种制备二甲苯产品的方法，包括提供一种含磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂的反应器；通过将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在启动条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触启动甲苯甲基化反应，其中将甲苯/甲醇进料以约为2hr-1或更高的液体时空速度(LHSV)导入反应器，将作为共同进料的氢气以氢气/烃(H2/HC)摩尔比小于8导入，并且其中温度为大约500℃到大约700℃；在启动条件下操作所述反应器约0.5-20小时；然后在运行条件下操作所述反应器，其中LHSV为10hr-1或更小，H2/HC摩尔比至少为1.0，温度约在500℃到700℃之间。
2.权利要求1的方法，其中磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂总共具有磷的含量为大约0.01gP/g沸石到约0.15gP/g沸石。
3.权利要求1的方法，其中启动LHSV约为50或更少。
4.权利要求1的方法，其中对-二甲苯在二甲苯产品中的含量至少为90％。
5.权利要求1的方法，其中启动H2/HC摩尔比为大约0.1到大约8.0。
6.权利要求1的方法，其中在大约10到50psig的压力下操作所述反应器。
7.权利要求1的方法，其中甲苯/甲醇进料具有大约1∶2-大约10∶1的甲苯/甲醇摩尔比。
8.权利要求1的方法，其中使用磷酸和磷酸氢铵中的至少一种处理ZSM-5-型沸石催化剂。
9.权利要求1的方法，其中反应器温度最初为200℃或更高，并且在导入甲苯/甲醇进料时，反应器温度以1-10℃/min的速率逐渐升高到约500℃-700℃的最终启动温度。
10.权利要求1的方法，其中反应器或催化剂床入口温度维持在约500℃-700℃之间。
11.权利要求1的方法，其中甲苯甲基化反应启动后，催化剂显示至少25小时的稳定活性。
12.权利要求1的方法，其中在磷处理前，催化剂具有约25到约300的硅/铝摩尔比。
13.权利要求1的方法，其中在甲苯甲基化反应中基本上没有催化剂的结构上的铝损失。
14.一种制备二甲苯产品的方法，所述方法包括提供一种含磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂的反应器，其中所述催化剂在磷处理前具有25到300的硅/铝摩尔比并且总的磷含量为约0.01g/g沸石到约0.15g/g沸石；通过将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在启动条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触启动甲苯甲基化反应，其中将甲苯/甲醇进料以约1到约50hr-1的液体时空速度(LHSV)导入反应器，将作为共同进料的氢气以氢气/烃(H2/HC)摩尔比小于8导入，并且其中温度为大约500℃到大约700℃；在启动条件下操作所述反应器约1-5小时；然后在运行条件下操作所述反应器，其中LHSV为50hr-1或更小，H2/HC摩尔比至少为5，温度为约500℃到约700℃。
15.权利要求14的方法，其中启动H2/HC摩尔比约在0.1到8.0之间。
16.权利要求14的方法，其中在约10到50psig的压力下操作所述反应器。
17.权利要求14的方法，其中甲苯/甲醇进料具有大约1∶2-10∶1的甲苯/甲醇摩尔比。
18.权利要求14的方法，其中使用磷酸或磷酸氢铵处理ZSM-5-型沸石催化剂。
19.权利要求14的方法，其中反应器温度最初在200℃或以上，并且在导入甲苯/甲醇进料时反应器温度以1-10℃/min的速率逐渐升高到约500℃-700℃的最终启动温度，并将反应器温度维持在约500℃-700℃。
20.权利要求14的方法，其中甲苯甲基化反应启动后，催化剂显示至少500小时的稳定活性。
21.权利要求14的方法，其中对-二甲苯在二甲苯产品中的含量至少为90％。
22.一种制备二甲苯产品的方法，包括提供一种含磷处理的ZSM-5-型沸石催化剂的反应器，其中所述催化剂在磷处理前具有25到300的硅/铝摩尔比，并且总的磷含量约为0.02g/g沸石到0.13g/g沸石；通过将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在启动条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触启动甲苯甲基化反应，其中将甲苯/甲醇进料以约1到约50hr-1的液体时空速度(LHSV)导入反应器，将作为共同进料的氢气以氢气/烃(H2/HC)摩尔比小于8导入，并且其中温度为大约500℃到大约700℃；在启动条件下操作所述反应器约1-2小时；然后在运行条件下操作所述反应器，其中LHSV为5hr-1或更小，H2/HC摩尔比至少为2，温度约在500℃到700℃之间；其中甲苯甲基化反应启动后，催化剂显示至少500小时的稳定活性。
全文摘要
一种在含磷处理的ZSM－5－型催化剂的反应器中制备二甲苯的方法。所述方法包括最初通过将催化剂与甲 苯/甲醇进料以及在一定条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触，启动甲苯甲基化反应。通过利用启动条件，可以达到对二甲苯的高选择性同时能够在相当长的时间内保持稳定的催化活性。
文档编号B01J29/40GK1775715SQ20041006846
公开日2006年5月24日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年8月1日
发明者A·K·高希, P·哈维 申请人:沙地基本工业公司