专利名称：甲苯甲基化的流化催化方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方法。
背景技术：
对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60%以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而由于反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。流化床反应工艺可实时再生失活催化剂，能非常有效地解决固定床催化剂失活快的难题。目前已有关于采用流化催化的方法进行甲苯甲醇甲基化反应的报道，如专利 CN1M6430A提供的流化床芳烃烷基化方法，其技术特点在于将烷基化试剂从多个位置引入流化床反应区，从而使烷基化反应比较均勻地发生在反应器的各个部位，而不是集中于反应器入口的较小区域。通过采用这一方法，可高转化、且高选择性地进行芳烃烷基化反应， 并且特别适用于甲苯甲醇烷基化生产二甲苯的反应。然而，这一方法在获得甲醇在反应器内均勻分布的同时，不可避免地导致烷基化试剂与芳烃的不均勻混合，增加了烷基化试剂自身反应的可能性；并且无法改善反应的强放热和催化剂床层的较高温升，从而无法有效控制副反应和提高甲醇利用率。本发明所述的甲苯甲基化流化催化方法，其分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离系统包括脱轻塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，经该系统分离后获得碳六以下轻组分、苯/甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离转化才能获得高纯度的对二甲苯产品，其操作过程与操作条件按照中国专利(申请号 200480035152. X)，该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替，结晶分离步骤可参照中国专利(申请号95197157. 3)进行；也可由吸附-结晶组合工艺代替，具体方案可参照中国专利(申请号92111073. 1)。甲苯甲基化反应的具体性能指标定义如下
权利要求
1.一种甲苯甲基化的流化催化方法，包括以下步骤a)烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I ；b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物 IV及水相流出物V;c)油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物Π合并进入流化床反应器进行转化。
2.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为0. 1 10 1。
3.根据权利要求2所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于固定床脱水反应器的甲醇进料与流化床反应器的甲苯进料摩尔比范围为0.2 1 1。
4.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反应条件如下反应温度300 500°C，反应压力0. 1 5. OMPa，氢气/甲苯摩尔比0 8，甲苯重量空速0. 5 10. Or10
5.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲苯甲基化反应所用催化剂为氧化物改性的沸石分子筛，以重量百分比计包括以下组份a)以Al2O3计10 30%的氧化铝改性剂；b)以SW2计0 40%的氧化硅改性剂；c)30 90%的分子筛；其中分子筛选自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-23及EU-I中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脱水反应条件为240 380°C,甲醇重量空速1. 0 10. Oh—1，反应压力0. 1 5. OMPa0
7.根据权利要求1所述的甲苯甲基化的流化催化方法，其特征在于甲醇脱水反应所用催化剂为改性氧化铝催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)以SiO2计0.1 15%的硅改性剂；b)以SCV1计0.1 10%的硫改性剂；c)75 99. 8% 的 A1203。
全文摘要
本发明涉及一种甲苯甲基化的流化催化方法，主要解决现有技术中催化剂床层温升大、副反应多及甲醇利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；b)甲苯原料与反应流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II，然后进入流化床反应器与甲基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V；c)油相反应流出物III经分离得到含有少量苯的未转化甲苯馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；d)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物II合并进入流化床反应器进行转化的技术方案较好地解决了该问题，可应用于以甲苯为原料进行甲基化反应制备对二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102372582SQ20101026150
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者夏建超, 孔德金, 李经球 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院