专利名称：氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂及其制备方法。
背景技术：
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入狗、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。专利CN 99119905. 7,CN 99119906. 5,CN 97106771. 6 和 CN 96101529. 2 均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。专利CN 01113194. 2,CN 01113193. 4 和 CN 01113192. 6 介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。专利CN 03151170. 8和CN 03151169. 4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2 25%的颗粒粒径为5 100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，丙烯腈催化剂比表面低，且随着反应时间的延长，比表面下降，孔体积降低，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯腈催化剂比表面低，且随着反应时间的延长，比表面下降，孔体积降低，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂用于氨氧化制不饱和腈的反应具有催化剂比表面高、孔体积大、孔结构稳定，丙烯腈选择性稳定、丙烯腈收率稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx其中:X为选自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一种；
Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Zr、Ti或Th中的至少一种；a的取值范围为0.1 6.0;b的取值范围为0. 1 10. 0 ；c的取值范围为0. 1 10. 0 ；d的取值范围为0.1 10. 0;e的取值范围为0. 1 9. 5 ；f的取值范围为> 0 0. 5 ；e+f之和的取值范围为0. 15 10. 0 ；g的取值范围为> 0 0. 2 ；h的取值范围为> 0 0. 6 ；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30 70% ；其中高价金属元素Q先与硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团而引入催化剂。上述技术方案中载体的用量优选范围为催化剂重量的40 60%;g的取值优选范围为0. 01 0. 1。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量的可溶性的Q源溶于水得溶液I ；b)将所需量的选自Biie、Ni、X、Y、Z和K的盐类溶于水得溶液II ；c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III ；d)将溶液I与硅溶胶硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团得IV ；e)将IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；f)催化剂浆料经喷雾造粒后，于520 660°C下焙烧活化0. 2 4小时得所需的催化剂。上述技术方案中催化剂的焙烧活化温度优选范围为550 640°C ；焙烧活化时间优选范围为0.5 2小时。催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，高价金属元素Q先与硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团，与硅溶胶中硅氧键的氧元素桥联紧密结合，其他金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与经过Q元素作用后的硅溶胶载体用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧活化温度优选范围为550 640°C，焙烧活化时间优选范围为0. 5 2小时。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为反应器流化床反应器，内径38毫米催化剂填装量550克反应器顶压力0. 084MPa (表压)反应温度430°C反应时间4小时原料比丙烯/氨/空气=1/1. 1/9. 5
WffH :0.06 小时—反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95 105) %时为有效数据。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为
权利要求
1.一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx其中:X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自诎、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Zr、Ti或Hi中的至少一种；a的取值范围为0. 1 6. O ；b的取值范围为0. 1 10. O ；c的取值范围为0. 1 10. 0 ；d的取值范围为0. 1 10. 0 ；e的取值范围为0. 1 9. 5 ；f的取值范围为>0 0.5 ；e+f之和的取值范围为0. 15 10. 0 ；g的取值范围为>0 0.2 ；h的取值范围为> 0 0.6 ；χ为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30 70% ；其中高价金属元素Q先与硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团而引入催化剂。
2.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量40 60%。
3.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于h的取值范围为 0. 05 0. 4。
4.权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将所需量的可溶性的Q源溶于水得溶液I；b)将所需量的选自Bi、狗、Ni、X、Y、Z和K的盐类溶于水得溶液II；c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III；d)将溶液I与硅溶胶硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团得IV；e)将IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；f)催化剂浆料经喷雾造粒后，于520 660°C下焙烧活化0.2 4小时得所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于催化剂的焙烧活化温度范围为550 640°C。
6.根据权利要求4所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于催化剂的焙烧活化时间范围为0.5 2小时。
全文摘要
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂比表面低，且随着反应时间的延长，比表面下降，孔体积降低，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。本发明通过采用以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组份Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx，其中Q为选自Zr、Ti或Th中的至少一种，通过其先与硅溶胶作用，嵌入硅溶胶胶团，制成催化剂后孔径分布窄，且有效阻止了其烧结过程而引入组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。
文档编号C07C255/08GK102371156SQ20101026148
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者吴粮华, 姜家乐, 张顺海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院