专利名称：环氧乙烷催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于将乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂，特别涉及制备具有改进性能的催化剂载体，使得包含所述载体的催化剂具有增强的效用。
现有技术描述2002年4月8日提交的申请系列号10/118,192对现有技术进行了全面的描述。2002年4月8日提交的所述系列号10/118,192所公开的内容通过全文引用结合到本文中来。
在所述同时待审的专利中，描述了这样一种方法，其中在预处理过程中至少25％的表面钠从载体移出，并被高达10ppm的锂部分取代。适当地，所述载体用碱性盐溶液(例如碳酸锂)预处理。
发明简述现已发现在整个预处理过程中所述载体在高pH值下进行预处理可得到优良的催化剂。所述pH值应高于8，并优选高于9。在预处理过程中pH值保持在约10-13.0之间的恒定值时得到最佳结果。本发明的一个特点为在所述载体的预处理过程中向处理溶液中加入碱以保持所需的高pH值。
发明详述如上所述，本发明涉及2002年4月8日提交的同时待审的申请系列号10/118,192所描述的通用方法的改进，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。根据所述方法，至少25％的载体表面的钠离子移出并被高达10ppm的锂离子取代。现在根据本发明，载体的预处理在pH值高于8，优选高于9，最优选为10-13.0下进行。在一个特别优选的实施方案中，在所述载体的预处理过程中通过向所述溶液中连续或间歇加入碱使所述处理溶液的pH值保持在10-13.0的范围内。
根据本发明，在载体(例如氧化铝)的预处理过程中使用碱性处理水溶液，即包含锂化合物(例如氯化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂、氢氧化锂等)的溶液，调节与所述载体接触的溶液的pH值高于8，优选高于9，最优选为10-13.0的范围内。在预处理过程中载体与溶液接触，通过间歇或连续另外加入碱使所述溶液的pH值保持在所需的范围内。最优选加入碱的速率足以在整个载体预处理过程中使处理溶液保持在恒定的pH值。
本发明优选的被处理载体为那些主要包含α-氧化铝，特别是那些包含高达约15％重量二氧化硅的载体。特别优选的载体的孔隙率为约0.1-1.0cm3/g，优选约0.2-0.7cm3/g。用BET方法测定，优选的载体还具有较低的表面积，即约0.2-2.0m2/g，优选0.4-1.6m2/g，最优选0.5-1.3m2/g。参见J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。采用水银孔度计方法测定孔隙率，参见Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。由表面积和表观孔隙率测量仪测定孔和孔径分布。
对于工业环氧乙烷生产应用的用途，希望所述载体能形成规则形状的丸、球、环等。希望所述载体颗粒具有3-12mm、优选4-10mm的等效直径，其通常与催化剂所放置的管子的内径匹配。等效直径为与所使用的载体颗粒具有相同的外表面(即忽略了颗粒内部孔的表面)与体积比率的球体的直径。
使用已处理的载体制备的本发明优选的催化剂包含高达约30％重量的银(用金属表示)，所述银淀积在多孔耐火载体的表面上并遍布各孔隙。银含量高于整个催化剂重量的20％为有效的，但使该催化剂没必要这么昂贵。银含量(用金属表示)优选为催化剂总重量的约5-20％，而特别优选银含量为8-15％。
除了银，本发明制备的催化剂还包含助催化剂，特别是临界量的碱金属助催化剂组分。基于催化剂的重量计算，碱金属助催化剂(用碱金属表示)的用量不多于3000ppm，优选所述催化剂包含催化剂重量的400-1500ppm，更优选500-1200ppm的碱金属。优选的碱金属为铯，不过还可使用锂、钾、铷及其混合物。
任选本发明的实践还提供了硫作为促催化组分。硫组分可以硫酸盐(例如硫酸铯、硫酸铵等)加至催化剂载体的浸渍溶液中。美国专利4,766,105描述了硫助催化剂的用途，例如在第10栏，第53-60行，并且所公开的内容通过引用结合到本文中来。当使用了硫助催化剂时，硫(用元素表示)的用量优选为催化剂重量的5-300ppm。
所述催化剂还可包含氟助催化剂，所述氟催化剂(用元素表示)的用量为催化剂重量的10-300ppm。可使用氟化铵、碱金属氟化物等。
优选通过将载体浸入银/胺浸渍溶液中或通过微湿含浸(incipientwetness)技术将银加至载体中。含银的液体通过吸收、毛细管作用和/或真空渗透至载体的孔中。部分取决于溶液中银盐的浓度，可使用一次浸渍或一系列浸渍，使用或不使用中间干燥。为了得到在优选范围内的银含量的催化剂，合适的浸渍溶液通常包含5-50％重量的银(用金属表示)。所使用的确切浓度将取决于所需的银含量、载体的特性、液体的粘度以及银化合物的溶解性和其他因素。
可通过常规的方法浸渍已预处理的载体。将所述载体置于银溶液中，直到所有的溶液都被载体吸收。最优选将干燥的经预处理的载体置于真空下，并随后引入银溶液。仅当所有的载体颗粒都涂覆了溶液或当液体的量足以覆盖所使用的载体的量时才除去真空。这样保证了载体的所有孔均已被浸渍溶液所充满。
如上所述，所述浸渍溶液的特点为银/胺溶液，优选例如美国专利3,702,259所充分描述的银/胺溶液，其公开的内容通过引用结合到本文中来。
浸渍后，分离任何过量的浸渍溶液，并将用银和助催化剂浸渍的载体煅烧或活化。在本发明大多数优选的实施方案中，如1996年4月2日授权的共同转让的美国专利5,504,052以及1996年1月16日提交的同时待审的申请系列号08/587,281共同描述的方法进行煅烧，其公开的内容通过引用结合到本文中来。通过以下方法完成煅烧优选以渐变速率将已浸渍的载体加热至200-500℃，保持足够的时间使所含的银转化为银金属并分解有机材料随后作为挥发性物质除去。
任选已浸渍的载体保持在惰性气氛下并且温度高于300℃或更高，在银的内部吸收了大量的氧，这会对催化剂的特性产生副作用。本发明中任选使用的惰性气氛为基本不含氧的气体。
一种较少采用的可选的煅烧方法为在空气流中加热催化剂，温度不超过300℃，优选不超过270℃。
根据本发明制备的催化剂具有改进的特性，特别是稳定性，用于采用分子氧气相氧化乙烯生产环氧乙烷。通常该反应的反应温度为约150-400℃，通常为约200-300℃，并且反应压力为0.5-35巴。反应物料混合物包含0.5-20％的乙烯和3-15％的氧，余量包含比较惰性的物质如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等。每次通过催化剂时通常仅有一部分乙烯产生反应，并且在分离所需的环氧乙烷产品，并随后除去适量的吹扫气流和二氧化碳以避免惰性和/或副产物的不可控制的累积之后，未反应的物料返回至氧化反应器中。
以下的实施例说明本发明。
实施例-1a.制备银/胺络合物原料溶液使用以下的组分制备银溶液(份数以重量计)氧化银-834份草酸-442份去离子水-1000份乙二胺-500份室温下，将氧化银与水混合，随后逐步加入草酸。该混合物搅拌15分钟，此时黑色的氧化银悬浮液已变为灰/褐色草酸银。过滤该混合物并用3升去离子水洗涤固体。
将样品放置在冰浴中并搅拌，同时缓慢加入乙二胺和水(以66％/34％的混合物)，使反应温度保持低于33℃。加入所有的乙二胺/水混合物后，室温下过滤该溶液。澄清的滤液用作制备催化剂的银/胺原料溶液。
b.加入助催化剂将上述制得的澄清的银原料溶液用66/34的乙二胺/水混合物稀释。另外，向该稀释的银溶液中加入氢氧化铯和硫酸氢铵，使所制备的催化剂包含11％的银、400ppm的硫和800ppm的铯。
c.催化剂浸渍将采用本文所述方法预处理的150g载体样品放置于压力容器中，随后暴露于真空中直到压力降至50mmHg。在仍为真空下的烧瓶中引入200ml已调制的银/助催化剂溶液。将容器的压力升至大气压，并将内含物震摇数分钟。从该溶液中分离该催化剂，随后准备煅烧。
d.催化剂煅烧通过加热催化剂高达该银盐的分解温度进行银的煅烧和淀积。通过在具有多个加热区的炉子中，在受控大气下加热进行煅烧。将催化剂放置在移动带上，在室温下进入炉子。随着催化剂从一个加热区通向另一个加热区温度逐步升高。催化剂通过七个加热区时，温度可升至高达400℃。经过加热区后，该移动带通过一个冷却区，逐步将催化剂的温度冷却至低于100℃。在炉子中总的停留时间为22分钟。
e.催化剂测试在一根用熔盐浴加热的不锈钢管中测试催化剂。包含15％的乙烯、7％的氧和78％的惰性气体(主要为氮和二氧化碳)的气体混合物在300psig的压力下通过催化剂。最初调整反应温度使所得到的环氧乙烷的产量为160千克/(小时.立方米催化剂)。在这种低的生产速率下试验约一周之后，提高反应温度使环氧乙烷的产量为330千克/(小时.立方米催化剂)。
所使用的载体为低钠载体，主要由α-氧化铝制备，并具有以下规格表-1
实施例-2在65℃下，在pH＝11下用0.02N氯化锂的水溶液处理载体A步骤1.通过加入所需量的LiOH调节处理溶液(0.02N LiCl的水溶液)的pH为指定值。将500g载体样品放置于压力容器中，随后暴露于真空中直到压力降至50mmHg。在仍为真空下引入1500ml氯化锂处理溶液。当加入所有的溶液时，将容器的压力升至大气压。随后将该载体和该液体转移至带夹套的加料漏斗中，并将该锂溶液循环通过载体床。该溶液以约5升/小时的速率稳定地流至漏斗的顶部。该溶液也以相同的速率从漏斗的底部排出，漏斗中溶液的量保持在比载体的量高出约1英寸。将热的液体循环通过夹套保持温度在65℃。
该处理容器还配备了包含0.1N Li0H溶液的滴定管和pH计。pH计检测器浸没在处理漏斗的顶部。按需加入数滴LiOH溶液，以保持循环溶液的pH值为指定值11.0。为保持该溶液的pH值为指定值所加入的0.1N LiOH溶液的总量为20ml。持续30分钟，最后排出溶液，称重并留样分析。
步骤2.通过加入1500ml新的LiCl溶液并将该处理再继续30分钟来重复步骤1。锂处理步骤共计进行5个循环。在不同的循环中为保持目标pH值所需的LiOH的量列于下表中表1
步骤3.在最后一个循环后，在室温下用1500ml水洗涤载体30分钟。不调节水洗步骤的pH值。再次水洗，随后排出液体并在150℃下将载体干燥5小时。
下表总结了对载体的锂处理的结果表2
如实施例1中所描述，将该载体用于制备催化剂，并在高的生产速率330千克/(小时.立方米催化剂)下测试该催化剂。同样，将未处理的载体用于制备催化剂，并在相同的生产速率下测试。催化剂测试验证了在载体经过处理后制备的催化剂具有改进的稳定性，见表3。
表3在330千克/(小时.立方米催化剂)生产速率下催化剂的选择性
比较实施例B设计本实施例以说明α-氧化铝表面对缓冲处理溶液pH值的固有趋势。
将1000g载体A用pH为11的3000ml氢氧化铵水溶液处理。该方法的细节与实施例2的步骤1相同，不同之处在于在载体的处理过程中未调节溶液的pH值。如表B中所示，该溶液的pH值持续下降。
表B
实施例3-7采用上述方法在不同的pH值下进行一系列的载体预处理，步骤如下步骤1.通过加入所需量的LiOH调节处理溶液(0.02N LiCl的水溶液)的pH为指定值。使用与实施例2中所描述的类似的方法处理500g载体A样品，不同之处在于在各种情况下使用不同的pH值。
下表总结了对载体A进行锂处理的结果。
表4
显然钠移出的速率与处理溶液的pH值成比例。
实施例8在65℃下，使用pH值为11的0.02N的CsCl溶液重复实施例2。使用1.0N的CsOH溶液调节该铯溶液的pH值。移出钠的量为80.4ppm。
实施例9在65℃下，使用pH值为11的0.02N的KCl溶液重复实施例2。使用1.0N的KOH溶液调节该铯溶液的pH值。移出钠的量为78ppm。
实施例10使用实施例2中相同的方法用pH值为11的LiOH溶液洗涤载体B试样。移出钠的量为180ppm。
实施例11使用实施例2中相同的方法用pH值为11的LiOH溶液洗涤载体C试样。移出钠的量为188ppm。
实施例12在65℃下，使用pH值为11的0.3N的NH4OH溶液重复实施例2。在处理过程中使用浓的氢氧化铵溶液调节该溶液的pH值。移出钠的量为53ppm。
实施例13-15采用实施例1中详细描述的方法，将150g载体样品用于制备银催化剂。煅烧后，在高生产速率(330千克EO/(小时.立方米催化剂)下测试该催化剂以确定它们的相对稳定性。表3总结了测试结果并与未预处理的载体所得到的结果对比表5
显然在较高的pH值下洗涤载体得到最大的稳定性。
实施例16-17类似于实施例16，将150g已洗涤的载体B和C试样用于制备银催化剂，并在高生产速率(330千克EO/(m3.小时)下测试该催化剂以确定它们的相对稳定性。表4总结了测试结果。
表6
由上可见，使用本发明的经处理的载体制备的催化剂用于生产环氧乙烷具有高度的稳定性和有效性。
权利要求
1.一种制备用于生产环氧乙烷的催化剂的方法，所述催化剂包含负载在氧化铝载体上的银，所述方法的改进之处包括在低于100℃下将所述氧化铝载体与碱性水溶液接触，并在处理过程中通过加入碱使所述碱性溶液的pH值保持在8以上。
2.权利要求1的方法，其中所述pH值保持在9以上。
3.权利要求1的方法，其中所述pH值保持在10-13.0的范围内。
4.权利要求1的方法，其中在所述载体的处理过程中向所述盐的水溶液中加入碱。
全文摘要
本发明涉及环氧乙烷催化剂，所述催化剂包含淀积在氧化铝载体上的银，所述氧化铝载体已用碱性盐的水溶液处理，在处理过程中保持所述处理水溶液的pH值高于8。
文档编号B01J23/54GK1802211SQ200480010807
公开日2006年7月12日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月23日
发明者纳比尔·里兹卡拉 申请人:Sd许可实施有限责任两合公司