专利名称：氧化锆及锆基混合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备各种形式的氧化锆，包括锆基混合氧化物的方法。将这些氧化物一起统称为“锆氧化物”。类似地，当提及“锆氢氧化物”和“锆盐”时，它们包括锆基混合氢氧化物和锆基混合盐。本发明的方法试图提供其性能比现有工艺路线制备的锆氧化物有所提高的锆氧化物。这些性能包括适于如催化应用的高度热稳定性和适于陶瓷制品应用的改善的烧结性能。锆氧化物这些性能的变化是通过对现有方法的改进和控制而实现的。
背景技术：
锆氧化物在催化剂和制陶业中有很多应用。在其中的很多应用中，将锆掺杂其它金属氧化物而形成固体溶液和/或混合氧化物。可使用的掺杂物包括碱土金属、稀土金属，尤其是钇和镧、第一周期过渡金属、硅、铝、锡和铅。掺杂也被称为稳定或促进，其术语随着应用领域的不同而不同。所要求的氧化物的性能也随着应用的不同而不同。
在催化领域，除了用于催化作用所要求的锆氧化物的性能之外，它们在使用过程中不发生变化是非常重要的。在使用过程中劣化的主要原因是高温，高温引起表面积的损失。通过使用上述的掺杂物，也可以通过下文描述的本发明的改进方法来实现稳定性，从而防止这种劣化。
理想的锆基氧化物催化剂在经过1000℃的烧结后应有至少40m2/g的表面积，在经过1100℃的烧结后应有至少10m2/g的表面积。
在陶瓷制造中，所期望的性能是以下性能(能力)借助诸如粉浆浇铸工艺、注射成型和刮刀铸型(tape casting)技术，在相对较低的温度下，例如优选比那些目前用于锆基陶瓷的温度低50℃或100℃的温度下，能够烧结成由粉末制成的形状。这可以通过控制粉末的性质，诸如粒度、表面积和微晶大小而实现。本发明在下文中描述了用于控制这些变量的方法。理想的锆基氧化物陶瓷应该在不高于1450℃及8小时内，理想的是在2小时内，优选在1350℃及12小时内，理想的是在8小时内是可以成功烧结的。
锆氧化物通常是通过在金属盐的水溶液中加入碱产生沉淀的方法制备的，或者反之亦然。然而，这种已知方法经常产生凝胶状沉淀物，很难将它们与母液以及存在的各种抗衡离子(相反离子)分开。而且，在干燥和煅烧这些沉淀的过程中会形成结块，很难将其碾磨成适于加工的粉末。
在专利申请WO03/037506中描述了用于制备锆-铈基混合氧化物的方法(下文中称为“早期方法”)，该方法包括将碱与每摩尔锆阳离子含0.42-0.7摩尔硫酸根离子(SO42-)的锆盐水溶液在温度不高于50℃、铈盐存在的条件下反应，用以形成铈-锆混合氢氧化物，然后将该铈-锆混合氢氧化物煅烧，以形成混合氧化物。现在发现通过早期方法所能达到的对混合氧化物的改进并不仅限于那些含铈的氧化物。除了特别提到的之外，早期方法中的优选特征也可用于本发明的方法。将专利申请WO03/037506的内容以引用方式结合于此作为参考。
发明内容
因此，本发明涉及在不存在铈盐的条件下用于制备氧化锆的方法，该方法包括在存在受控量的硫酸根离子且温度不高于50℃的条件下，通过与碱反应使锆氢氧化物(氢氧化锆)从锆盐水溶液中沉淀出来，然后煅烧该氢氧化物以形成氧化物，其中，由此形成的氧化物基本不含硫酸根。“基本不含硫酸根”是指在煅烧的氧化物中硫酸根的浓度足够小，以致于其根本不会明显影响在上述催化剂和陶瓷应用中的氧化物的理想性能。在本发明方法中，并不需要任何专门的去除硫酸根的步骤就能达到如此低水平的硫酸根离子。一般而言，SO42-的浓度为重量的0.1％或更低，优选为重量的0.07％或更低，更优选为重量的0.05％或更低。
控制沉淀温度使氢氧化物的粉末特性得到了所期望的改善，同时通过避免不期望的凝胶状沉淀物的产生而保持了方法的简易性。通常是将碱加到锆盐中。通过控制加入来控制沉淀作用，并且最好是将碱，优选为氢氧化钠，在搅拌下加入，以使pH值持续上升，并平稳地上升到大约pH为13。理想地，通过向锆盐中加入至少一种其它金属的盐，可以在锆氢氧化物(氢氧化锆)中掺杂一种或多种(除铈之外)的其它金属。优选地，锆盐和至少一种其它金属盐应该在反应温度下易溶于水。优选的盐为氯氧化物和硝酸盐。正如早期方法所描述的，煅烧之后，在氧化物产物(产品氧化物)中的氧化锆的量可以在重量为30-100％的范围内。
为了使根据本发明方法所形成的氧化物产物的性能最优化，对以下参数进行控制是很重要的测得的金属氧化物在初始溶液中的浓度-为重量的至少5％，优选为重量的10-20％，更优选为重量的15％；
起始温度-不高于50℃，并且对于催化剂生产，优选低于15℃，更优选低于5℃；硫酸根比率-大约为0.3/1至1.5/1，优选为0.45/1至1.25/1；碱浓度和碱加入速率-在不断搅拌反应混合物的同时一起加以控制，以确保均匀性，以使随着碱的加入pH值平稳上升。
通过这些控制手段，可以使锆盐经过中间体氢氧化物/硫酸盐复合物平稳地转化成它的氢氧化物，而不形成不期望的凝胶状沉淀物。
向起始混合物中加入不进行反应形成沉淀的其它的盐如氯化钠，通过在反应溶液中将其作为离子强度调节剂也能够使氧化物产物的性能得到改善。这些额外加入的盐的量可以达到该金属盐存在的量。
如在专利申请WO03/037506中所描述的，在沉淀之后，生产氧化物产物的其它步骤包括洗涤、干燥、水热处理、以及煅烧和碾磨，或者单独进行或者联合进行。
与在有关早期方法中讨论的内容是类似的，对于本发明方法的产品应用来说，重要的粉末性质是粒度、粒度分布、孔径和孔径分布、晶相纯度、微晶大小、表面积和表面积稳定性、以及可烧结性。
同样地，在本发明方法的沉淀步骤的最后可选加入过氧化氢，通过将其作为比所形成的金属氢氧化物更好的硫酸根离子的配体，而得到改进的去除硫酸根的效果，该金属氢氧化物是在本方法的溶液在占优势的pH值(通常为大约13)条件下形成的。
具体实施例方式
现在通过例举的方式引用下面的实施例来说明本发明。
实施例1将1784g的二氯氧化锆水溶液(21.3wt％的ZrO2，Cl/Zr的摩尔比为2)与95.69g的硝酸钕水溶液(20.9wt％的Nd2O3)的混合物冷却至4.3℃。单独将599.87g的去离子水和187.06g浓度为77wt％的硫酸水溶液(对应的SO42-/Zr4+＝0.48/1)混合，并且冷却到4.3℃。将这两种经冷却的溶液混合，然后一边搅拌一边向混合物中滴加10wt％的NaOH水溶液。当pH值达到大约为1.5时形成白色沉淀。
在持续搅拌并保持反应体系温度在40℃或更低的同时，连续滴加10wt％的NaOH水溶液直到pH变为大约8。此时用30wt％的NaOH水溶液代替10wt％的NaOH水溶液，然后继续一边搅拌一边滴加，直到pH值变为大约13。此后在该pH值下再继续搅拌1小时。
通过过滤收集由此得到的沉淀，并用12升去离子水在60℃下洗涤，从而得到经洗涤的锆-钕混合氢氧化物的滤饼。
将经洗涤的滤饼干燥并在700℃煅烧4小时，然后使其冷却至室温，得到400g锆-钕基混合氧化物粉末。该氧化物产物的硫酸根含量低于重量的0.05％。
实施例2将51.64kg的二氯氧化锆水溶液(19.8wt％的ZrO2，Cl/Zr的摩尔比为2)与8.38kg的硝酸钕水溶液(21.2wt％的Nd2O3)的混合物冷却至2.0℃。单独将14.95kg的去离子水和5.03kg浓度为77wt％的硫酸水溶液(对应的SO42-/Zr4+＝0.48/1)混合，并且冷却到1.4℃。将这两种经冷却的溶液混合，然后一边搅拌一边向混合物中滴加10wt％的NaOH水溶液。当pH值达到大约为1.5时形成白色沉淀。
在持续搅拌并保持反应体系温度在40℃或更低的同时，连续滴加10wt％的NaOH水溶液直到pH变为大约8。此时用28wt％的NaOH水溶液代替10wt％的NaOH水溶液，然后继续一边搅拌一边滴加，直到pH值变为大约13。此后在该pH值下再继续搅拌1小时。
通过过滤收集由此得到的沉淀，然后洗涤，从而得到经洗涤的锆-钕混合氢氧化物的滤饼。
将经洗涤的滤饼干燥并在850℃煅烧2小时，然后使其冷却至室温，得到12kg的锆-钕基混合氧化物粉末。分析SO42-的含量，得到小于重量的0.01％的值。
对由此得到的锆-钕基混合氧化物的热稳定性进行测定，将在850℃煅烧2小时的样品进行进一步热处理(a)在1000℃处理2小时；然后(b)在1100℃处理2小时。根据JIS R 1626的规定测定的BET表面积分别为(a)54m2/g和(b)21m2/g。
实施例3配制2836g的二氯氧化锆水溶液(19.7wt％的ZrO2，Cl/Zr的摩尔比为2)与171.81g的硝酸钇水溶液(18.2wt％的Y2O3)的混合溶液。单独将352.3g的去离子水和573.01g浓度为77wt％的硫酸水溶液(对应的SO42-/Zr4+＝1/1)混合。将这两种溶液混合，并在45℃的水浴中放置1小时，然后一边搅拌一边向混合溶液中滴加10wt％的NaOH水溶液。形成了白色沉淀。
在持续搅拌的同时，继续滴加10wt％的NaOH水溶液，直到pH变为大约8。此时用28wt％的NaOH水溶液代替10wt％的NaOH水溶液，然后继续在搅拌下滴加，直到pH值变为大约13。此后在该pH值下再继续搅拌1小时。
通过过滤收集由此得到的沉淀，然后用12升去离子水在60℃下洗涤，从而得到经洗涤的锆-钇混合氢氧化物的滤饼。
将经洗涤的滤饼干燥并在700℃煅烧4小时，然后使其冷却至室温，得到400g锆-钇基混合氧化物粉末。粉末中硫酸根的含量小于重量的0.05％。
实施例4重复实施例3，形成了另一份沉淀样品。通过过滤收集得到的沉淀并洗涤，从而得到经洗涤的锆-钇混合氢氧化物的滤饼。
干燥经洗涤过的滤饼，并在925℃煅烧8小时，然后使其冷却至室温，得到590g锆-钇基混合氧化物粉末。
为了检测如此得到的锆-钇基混合氧化物的可烧结性，将已经在925℃煅烧8小时的样品进行球磨，然后再喷雾干燥得到细微粒。通过对细微粒施压制成测试块(单轴压力/5g粉末(直径为2.5cm)为2.0te和4.6te)，将测试块在1350℃烧结8小时，并在1400℃烧结8小时，经烧结的测试块的密度(gcm-3)列在下表中。
比较实施例1用以下方法进行制备锆-钕基混合氧化物的尝试，即，向二氯氧化锆水溶液、硝酸钕水溶液、去离子水和硫酸水溶液的混合液中滴加10wt％的NaOH水溶液，除了使用709.0g的去离子水和78.0g浓度为77wt％的硫酸水溶液(对应的SO42-/Zr4+＝0.20/1)之外，其余与实施例2相同。
结果如下形成的沉淀为凝胶状的，极难过滤和洗涤，而且该目标锆-钕基混合氧化物不能被制备成含有单一的纯单斜晶氧化锆的材料。
这种锆-钕基混合氧化物的热稳定性试验如下，将在850℃煅烧2小时的样品进行进一步的热处理(a)在1000℃下2小时，然后(b)在1100℃下2小时。按照JIS R 1626的规定测定的BET表面积分别为(a)32m2/g和(b)7.7m2/g。
比较实施例2用以下方法进行制备锆-钕基混合氧化物的尝试，即，向二氯氧化锆水溶液、硝酸钕水溶液、去离子水和硫酸水溶液的混合液中滴加10wt％的NaOH水溶液，除了使用7.0g的去离子水和780.0g浓度为77wt％的硫酸水溶液(对应的SO42-/Zr4+＝2.0/1)之外，其余与实施例1相同。
经过(a)1000℃下热处理2小时，然后(b)1100℃下热处理2小时后得到的锆-钕基混合氧化物表现出较差的BET表面积(JISR 1626)，分别为(a)24m2/g和(b)6.1m2/g。该目标锆-钕基混合氧化物不能被制备成含有单一的纯单斜晶氧化锆的材料。
比较实施例3如实施例1进行制备锆-钕基混合氧化物的尝试，使用同样的反应物，不同的是将二氯氧化锆水溶液和硝酸钕水溶液的混合液加热到55℃，并将去离子水和硫酸水溶液的混合液也单独加热到55℃。
经过(a)1000℃下热处理2小时，然后(b)1100℃下热处理2小时后得到的锆-钕基混合氧化物表现出较差的BET表面积(JISR 1626)，分别为(a)31m2/g和(b)4.9m2/g。
比较实施例4如实施例1进行制备锆-钕基混合氧化物的尝试，不同的是在pH值大约为10而不是在pH值为13时停止滴加30％的NaOH水溶液。
对在850℃煅烧2小时后得到的样品测定SO42-水平，其值为重量的6.4％。
权利要求
1.一种在不存在铈盐的条件下用于制备氧化锆的方法，所述方法包括在存在受控量的硫酸根离子且温度不高于50℃的条件下，通过与碱反应使锆氢氧化物从锆盐水溶液中沉淀出来，然后煅烧所述氢氧化物以形成氧化物，其中，由此形成的所述氧化物基本不含硫酸根。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SO42-的浓度为重量的0.1％或更低。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述SO42-的浓度为重量的0.07％或更低。
4.权利要求3所述的方法，其中所述SO42-的浓度为重量的0.05％或更低。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述碱是在搅拌下加入的，以使pH持续上升并平稳地上升到大约pH为13。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述水溶液包括选自下列金属的盐碱土金属、稀土金属、第一周期过渡金属、硅、铝、锡和铅、或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属是钇或镧。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述水溶液包括不与任何其它成分反应的盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述盐是氯化钠。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其中在所述氧化物产物中的所述氧化锆的量在重量为30％至100％的范围内。
12.根据前述任一权利要求所述的方法，其中锆和任何出现在所述水溶液中的所述金属的总浓度以各自的氧化物计至少为重量的5％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述浓度为重量的10％至20％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述浓度大约为重量的15％。
15.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述水溶液的温度低于15℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述温度低于5℃。
17.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述SO42-/Zr4+的离子比率为大约0.3/1至1.5/1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述离子比率为0.45/1至1.25/1。
19.根据前述任一权利要求所述的方法，还包括在所述沉淀步骤过程中或所述沉淀步骤的最后加入过氧化氢的步骤。
20.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述生成的氧化物在经过1000℃的烧结后具有至少40m2/g的表面积，以及在经过1100℃的烧结后具有至少10m2/g的表面积。
21.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述生成的氧化物在不高于1450℃及8小时内是可烧结的。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化物产物在不高于1350℃及8小时内是可烧结的。
23.根据前述任一权利要求所述的方法，还包括在煅烧前所述氢氧化物的水热处理步骤。
24.根据前述任一权利要求所述的方法，还包括在煅烧前干燥所述氢氧化物的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述干燥是通过喷雾干燥进行的。
26.含有通过前述任一权利要求所述的方法制成的氧化物的催化剂或陶瓷。
全文摘要
本发明涉及不同存在形式的氧化锆，包括锆基混合氧化物的制备方法。本发明描述了在不存在铈盐的情况下氧化锆的制备方法，该方法包括在存在受控量的硫酸根阴离子且温度不高于50℃的条件下，通过与碱反应使氢氧化锆从锆盐水溶液中沉淀出来，然后煅烧该氢氧化物以形成氧化物，其中，由此形成的氧化物基本不含硫酸根。可以由具有改善的热稳定性和改善的可烧结性的氧化物产物分别制成催化剂和陶瓷。该氧化物产物的特殊用途是作为汽车排气系统的助催化剂或催化剂载体。
文档编号B01J21/06GK1780791SQ200480011447
公开日2006年5月31日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年4月30日
发明者高尾保秀, 科林·诺曼, 加文·爱德华兹, 伊恩·基塞姆, 克莱尔·琼斯 申请人:镁电子有限公司