专利名称：蜂窝结构体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有蜂窝结构部和外壁部的蜂窝结构体及其制造方法，所述蜂窝结构部具有隔壁，该隔壁形成成为流体流路的多个单元，所述外壁部是以覆盖该蜂窝结构部的外周部的方式进行配置的。
背景技术：
近年来，为适应逐年加强的汽车废气限制，为了去除汽车废气中所含的氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、烃及一氧化碳等，使用载持有催化剂的蜂窝结构体。另外，作为捕捉从柴油机排出的微粒子的过滤器也使用蜂窝结构体。
例如，在载持有催化剂的蜂窝结构体中所使用的催化剂，通常在高温区域中催化剂活性提高，因此，从汽车开始运转到蜂窝结构体温度上升的期间，是在催化剂活性较低的状态下进行运转，从而会排出净化不充分的废气。为此，必须尽量缩短在蜂窝结构体温度较低的状态下运转汽车的时间。作为其方法之一，有减小蜂窝结构体的热容量、从汽车开始运转起在短时间内使蜂窝结构体的温度上升的方法。为减小蜂窝结构体的热容量，在不改变蜂窝结构体的几何学表面积的情况下，必须减轻重量(降低体积密度)，为此，有使隔壁较薄或提高气孔率的方法。但是，通过使隔壁较薄或提高气孔率而降低体积密度，会成为蜂窝结构体机械强度降低的原因。
另外，用于净化从卡车等大型汽车排出的大流量废气的蜂窝结构体必须是大容积的，为了降低压力损失，需要截面积大的蜂窝结构体。但是，截面积大的蜂窝结构体存在这样的问题，即，在挤出成形时蜂窝结构体的外周部的单元隔壁不能承受蜂窝结构体的自重而产生变形(参照专利文献1)。
为了防止这种机械强度降低，提出了以下方法及以下蜂窝结构体，即、成形蜂窝结构体且进行烧结以后，将其外周部的隔壁变形区域加工去除，在其外周面上通过陶瓷水泥涂敷而填充外周部的凹槽，形成构成外表面的外壳层的方法及具有该外壳层的蜂窝结构体(参照专利文献2)。但是，这种方法存在的问题是，虽然可以提高蜂窝结构体的机械强度，但由于蜂窝结构体的热容量增大，因此，开始运转时的蜂窝结构体的升温速度降低，载持的催化剂的催化剂活性在短时间内难以提高。并且，还存在着蜂窝结构体的中心部与外周部之间产生温度差的问题。如果产生这样的温度差，则在将蜂窝结构体作为催化剂载体和过滤器使用的情况下，催化剂活性和过滤器的再生不均匀，并不理想。另外，还会成为在蜂窝结构体上产生裂纹的主要原因，因此不理想。
另外，提出了在隔壁和外周壁一体地挤出而成的蜂窝结构体的外周面上设置包覆层、以使蜂窝结构体的外径精度提高的方案(参照专利文献3)。在该方案中，揭示了通过提高蜂窝结构体的外径精度、且使得用外壳密封时的间隙范围合适，来降低用外壳密封的面压力，抑制因隔壁的薄壁化造成的蜂窝结构体的机械强度降低所产生的、用外壳密封时蜂窝结构体的破坏的方法。但是，在这样的隔壁和外周壁一体地制造的蜂窝结构体的外周面上设置包覆层的方法，虽然可以提高蜂窝结构体耐受外壳密封的性能，但会产生外壁部的热容量增大、并且蜂窝结构体内部的热量传递到外壁部侧这一与上述用陶瓷水泥进行外周涂敷的蜂窝结构体同样的问题。
专利文献1特开平3-275309号公报专利文献2特开平5-269388号公报专利文献3实开昭63-144836号公报发明内容本发明是鉴于上述问题而作成的，其目的在于提供一种可抑制机械强度的降低、同时可抑制蜂窝结构体的升温速度的降低、并且可抑制裂纹的发生的蜂窝结构体及其制造方法。
本发明提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有包含隔壁的蜂窝结构部和配置在上述蜂窝结构部的外周面上的外壁部，所述隔壁形成被隔成蜂窝形状的多个单元，且在外周面上形成凹部，在上述凹部中，在上述外壁部与上述蜂窝结构部之间形成有空隙。
在本发明中，凹部中的外壁部与蜂窝结构部的平均接触率为0.9以下比较理想，进一步，0.7以下特别是0.3以下更为理想。另外，蜂窝结构部和外壁部由陶瓷材料构成比较理想，在外壁部与蜂窝结构部的交界处存在分界面比较理想。又，蜂窝结构部包含具有吸附功能和/或催化剂功能的材料比较理想。另外，该蜂窝结构体为单元的至少一部分在端部被封口、作为过滤器使用的蜂窝结构体比较理想。在单元内和/或隔壁内部载持着催化剂比较理想，催化剂是具有净化汽车废气的功能的催化剂比较理想。
本发明还提供一种蜂窝结构体的制造方法，该制造方法包括通过成形得到包含隔壁的成形体的工序，所述隔壁形成被隔成蜂窝形状的多个单元；对成形体进行干燥的工序；对成形体进行烧结而得到烧结体的工序；在成形体或烧结体的外周面上配置涂敷材料而形成外壁部的工序，在形成外壁部的工序中，以在上述外周面与上述外壁部之间的至少一部分处形成间隙的方式配置涂敷材料。
在本发明中，在形成外壁部的工序之前，包含将成形体或烧结体的外周的至少一部分加工去除的工序比较理想，加工去除外周部的工序在对成形体进行烧结的工序之前进行，或者加工去除外周部的工序在对成形体进行烧结的工序之后进行更加理想。另外，在得到成形体的工序中，得到包含与上述隔壁成一体的外周壁的成形体，在加工去除外周部的工序中，将包含上述外周壁的外周部加工去除比较理想。又，在得到成形体的工序中，得到不包含外周壁的成形体，在不加工去除成形体或烧结体的外周部的情况下，在成形体或烧结体的外周面上配置涂敷材料而形成外壁部，这也比较理想。另外在形成外壁部的工序中，在成形体或烧结体的外周面上配置有机物、并在其上配置上述涂敷材料之后，去除上述有机物，在外周面与外壁部之间的至少一部分处形成空隙比较理想，在形成外壁部的工序中，使用粘性经过了调整的涂敷材料、以在成形体或烧结体的外周面与外壁部之间的至少一部分处形成空隙，也比较理想。又，在对成形体进行烧结的工序之前，包含对至少一部分单元在端部上进行封口的工序比较理想，在对成形体进行烧结的工序之后，包含对至少一部分单元在端部上进行封口的工序，在进行封口的工序之后，进行第二次烧结也比较理想。
根据本发明的蜂窝结构体，通过设置外壁部，可以抑制蜂窝结构体的机械强度的降低，同时也可抑制因设置外壁部而造成的弊病即蜂窝结构体升温速度的降低，从而可抑制裂纹的产生。另外，根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，可以容易地制造这样的蜂窝结构体。
图1(a)是表示本发明的蜂窝结构体的一实施方式的示意性立体图。
图1(b)是图1(a)的Ib部分的局部放大图。
图2(a)是表示本发明的蜂窝结构部的一形态的示意性俯视图。
图2(b)是图2(a)的IIb部分的局部放大图。
图3(a)是示意性表示在本发明的蜂窝结构体的一实施方式中产生裂纹时的状态的、截面局部放大图。
图3(b)是示意性表示在本发明的蜂窝结构体的一实施方式中产生裂纹的情况的、截面局部放大图。
图4(a)是表示本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的示意性截面局部放大图。
图4(b)是表示本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的示意性截面局部放大图。
图5是表示本发明的蜂窝结构体的另一实施方式的示意性的立体图。
图6(a)是表示本发明的蜂窝结构体的制造方法的一例的、蜂窝成形体的示意性的截面局部放大图。
图6(b)是表示本发明的蜂窝结构体的制造方法的一例的、蜂窝成形体的示意性的截面局部放大图。
图7(a)是表示现有的蜂窝结构体的一例的示意性的立体图。
图7(b)是图7(a)的VIIb部分的局部放大图。
图8(a)是示意性地表示现有的蜂窝结构体发生裂纹时的状态的截面局部放大图。
图8(b)是示意性地表示现有的蜂窝结构体发生裂纹时的状态的截面局部放大图。
附图标记说明1...蜂窝结构体，2...隔壁，3...单元，4...蜂窝结构部，5...外壁部，6...凹部，6a、6a1、6a2...凹部的底部，7...空隙，8...裂纹，9...角部，10...有机物，11...涂敷材料，42、44...端部。
具体实施例方式
边参照附图、边对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明不是只限定于这些实施方式。另外，以下，只要没有预先告知，所谓截面意味着垂直于单元的通路方向(长度方向)的截面。
图1(a)是表示本发明的蜂窝结构体的一实施方式的示意性的立体图，图1(b)是图1(a)的Ib部分的局部放大图。图2(a)是表示本发明的蜂窝结构部的一形态的示意性的俯视图，图2(b)是图2(a)的IIb部分的局部放大图。图1(a)、图1(b)所示形态的蜂窝结构体1具有蜂窝结构部4和外壁部5。蜂窝结构部4包含图2(a)、图2(b)所示的隔壁2。该隔壁2形成被隔成蜂窝形状的多个单元3，并且在其外周面上形成有在单元3的长度方向上延伸为槽状的凹部6。另外，图1(a)、图1(b)所示的蜂窝结构体1，在凹部6中，在外壁部5与蜂窝结构部4之间形成有空隙7。
图7(a)、图7(b)表示现有的蜂窝结构体，外壁部5的热容量大，而且外壁部5与蜂窝结构部4的接触面积大。因此，例如在将蜂窝结构体用于汽车的废气处理时，因废气的热量而将蜂窝结构部4加热升温的情况下，蜂窝结构部4的热量易传到外壁部5上，使蜂窝结构体的升温速度降低，并且蜂窝结构体的中心部成为较高温度、外周部成为较低温度而产生温度差。因而，外壁部5的热膨胀量与蜂窝结构部4的热膨胀量相比，相对较小。另外，现有的蜂窝结构体，由于是外壁部5与蜂窝结构部4在交界部的整个面范围内紧贴的结构，因此，伴随着蜂窝结构部4的温度上升，由于蜂窝结构部4与外壁部5的热膨胀差引起的应力，在外壁部5的表面上易产生周向或单元的通路方向的裂纹。在图8(a)所示的裂纹8产生在外壁部5上的情况下，该裂纹8的开口的力也会传播到蜂窝结构部上，如图8(b)所示，裂纹8也容易传播到蜂窝结构部的隔壁2上。
与此相对，图1(a)、图1(b)所示的蜂窝结构体1，由于在凹部6中形成有空隙7，因此，外壁部5的体积减小，热容量减小，并且外壁部5与蜂窝结构部4的接触面积减小，空隙7成为隔热层，蜂窝结构部4的热量难以传到外壁部5上。因而，即使蜂窝结构体具有外壁部4，也可抑制升温速度的降低，并且，中心部与外周部的温度差减小。因此，外壁部5与蜂窝结构部4的热膨胀量之差也减小，可以抑制因上述的热膨胀差而造成的外壁部5的裂纹的产生。另外，即使在外壁部5上产生图3(a)所示的裂纹8，因空隙7的存在，如图3(b)所示，也可以抑制裂纹8从外壁部5向蜂窝结构部的隔壁2的传播。
空隙7的大小没有特别限制，只要具有可以获得上述效果的任一种效果的程度的大小即可。另外，如图1(b)和图4(a)所示，优选地，设置空隙7，使得隔壁2的交点部即角部9不与外壁部5紧贴。通过设置这样的空隙7，具有缓和外壁部5在凹部6中受约束这一情况的效果。另外，可获得这样的效果，即，抑制因外壁部5与蜂窝结构部的单元通路方向的热膨胀差引起的通路方向的拉伸应力所造成的外壁部周向的裂纹。通过这样配置空隙，即使空隙7的大小较小，也可以起到抑制裂纹发生的效果。如果用接触率(C)表示空隙7的大小，则平均接触率为0.95左右也可获得抑制裂纹的效果，比较理想，但平均接触率为0.9以下则更加理想。
这里，接触率(C)如图4(a)所示，意味着在蜂窝结构体的截面上外壁部5与底部6a相接触的部分的长度(Y)相对于凹部6的底部6a的长度X的比率(Y/X)。另外，凹部的底部也包括凹部的开口宽度变窄的部分，如图4(b)所示，在凹部6的截面呈V字形的情况下，两个底部6a1、6a2各自的长度X1、X2的合计长度为底部的长度(X)，外壁部5与两个底部6a1、6a2分别接触的部分的长度Y1、Y2的合计长度为(Y)。因此，接触率(C)为C＝(Y1+Y2)/(X1+X2)。
另外，平均接触率为0.7以下比较理想，为0.3以下更加理想。通过这样减小平均接触率来增大隔热效果，因此，即使在蜂窝结构部产生急剧的温度变化的情况下，热量也难以从蜂窝结构部传递到外壁部上。因而，加快蜂窝结构部的温度上升，在蜂窝结构体上载持着催化剂的情况下，促进催化剂的迅速活化。因此，随着平均接触率的减小，HC(碳氢化合物)的净化效率提高。特别是柴油机废气净化用的薄壁大型蜂窝结构体显著地显现出这样的效果，因此，本发明可以优选地应用于薄壁大型蜂窝结构体。另外，随着平均接触率的减小，填充在隔壁之间的凹部内的涂敷材料的体积减少，因此，外壁部的热容量减少，认为这也对迅速活化有影响。因而，如图3(a)、图3(b)所示，即使在平均接触率为0的情况下，也最好尽量地减小隔壁间的凹部内的外壁部的体积，而尽量地减薄外壁部的厚度。另外，通过这样地减小平均接触率，特别是通过将平均接触率设为0.3以下的程度，还可以抑制在外壁部上产生的单元通路方向的裂纹传播到蜂窝结构部上。
作为蜂窝结构部的主要成分，可以优选地使用陶瓷材料或金属材料，作为外壁部的主要成分，可以优选地使用陶瓷材料。作为陶瓷材料，可列举出由堇青石、氧化铝、莫来石、锂·铝·硅酸盐、钛酸铝、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化铝及碳化硅构成的组中选择的至少1种或它们的复合物。另外，蜂窝结构部也可以包含活性碳、硅胶、沸石等具有吸附功能和/或催化剂功能的材料。另外，因为金属材料的导热性高，向外壁传递的热量多，因此，使用金属材料作为蜂窝结构部的主要成分，从显著显现出本实施方式的效果、即不传递热量而在短时间内提高蜂窝结构部的内周单元的温度这一点上来看，也是比较理想的。优选地，外壁部除了上述的陶瓷材料粒子、例如堇青石以外，包含陶瓷纤维和存在于它们之间的非晶质氧化物基体(例如由胶态氧化硅或胶态氧化铝形成的基体)。另外，为了进一步赋予耐热性，也可以包含SiC粒子等耐热性高的材料。也可以包含活性碳、硅胶、沸石等具有吸附功能和/或催化剂功能的材料。可以利用这样将各种材料组合起来的水泥材料。在这里，所谓主要成分意味着构成各部分的80质量％以上的材料。
在本发明的蜂窝结构体中，至少一部分单元在端部被封口，这在作为过滤器使用的情况下是理想的方式。另外，如图5所示，在两端部42、44上将单元设成交替地封口的构造，使得两端部42、44呈方格花纹，这样，流入蜂窝结构体的全部流体都会通过单元的隔壁，因此，可以优选地作为过滤器使用。作为过滤器使用时，蜂窝结构部的隔壁必须是多孔质材料，可以优选地使用上述的陶瓷材料。特别是在将蜂窝结构体用于捕集从柴油机排出的烟炱的过滤器的情况下，有时通过使所捕集的烟炱燃烧来将其去除，使蜂窝结构体再生，但在其再生时，由于外周部、特别是过滤器的废气出口侧附近易成为比较低的温度，因此，存在着烟炱燃不尽而残留的问题。产生这个问题的原因还有热量向外壁部传递，通过本发明的蜂窝结构体的空隙的隔热效果，具有抑制再生时的烟炱燃烧残留的效果。因此，在这样的过滤器上使用本发明的蜂窝结构体也比较理想。
在本发明的蜂窝结构体中，在单元内(隔壁表面)和/或隔壁内部的细孔内表面上载持催化剂比较理想。它可优选地用于吸附或吸收在汽车废气等从内燃机排出的废气中含有的HC、Nox、CO等气体成分和/或以碳作为核的固态成分或SOF等微粒子状物质，从而净化废气。本发明的蜂窝结构体在这样使用的情况下，为了使催化剂迅速活化，升温速度特别重要，本发明的蜂窝结构体比较有利。作为理想的催化剂，可列举出Pt、Pd、Rh等贵金属类、碱金属类、碱土类金属类、稀土类等，在单元内和/或隔壁内部载持这些催化剂中的1种或2种以上比较理想。例如将具有高比表面积的γ氧化铝以数μm至数十μm的厚度薄薄地涂敷在单元内和/或隔壁内部而形成涂层，使上述催化剂例如Pt粒子和Pd粒子载持在该氧化铝内的微细孔表面上，这样，可以有效地对通过单元内和/或单元隔壁内部的废气中的HC进行氧化处理。
本发明的蜂窝结构体的截面形状没有特别限制，除了圆形以外，也可以是椭圆形或长圆形、异形。蜂窝结构体的截面积也没有特别限制，但如上所述，由于在大型的蜂窝结构体上可以更加优选地采用本发明，因此，截面积相当于直径100mm以上、特别是130mm以上的圆形的蜂窝结构体比较理想。单元的截面形状也可以是三角形、四边形、六边形、圆形等任一种，没有特别限定。隔壁的厚度也没有特另限制，例如可以设为30～2000μm，比较理想的是设为40～1000μm，更理想的是设为50～500μm范围。特别是由于本发明可以优选地用于隔壁较薄的蜂窝结构体，因此，隔壁厚度为130μm以下、特别是80μm以下的蜂窝结构体也是特别理想的形态。另外，隔壁是多孔质的比较理想，例如设为30～90体积％的气孔率比较理想。单元密度(每单位截面积的单元数)也没有特别限制，例如，可以设为6～2000单元/平方英寸(0.9～311单元/cm2)，比较理想的是设为50～1000单元/平方英寸(7.8～155单元/cm2)，更理想的是设为100～400单元/平方英寸(15.5～62.0单元/cm2)的范围。
下面，基于具体例子对本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。在该具体例子中，首先，将成形原料粘土化。即，在对于上述蜂窝结构部来说优选的主要成分、或形成优选的主要成分的原料，例如通过烧结而成为堇青石的堇青石化原料或用于形成碳化硅—金属硅复合物的碳化硅粉和金属硅粉等中，添加粘合剂、例如甲基纤维素和烃基丙氧基甲基纤维素(ヒドロキシプロポキシルメチルセルロ-ス)，再添加界面活性剂和水，将其混炼而粘土化。在这里，所谓堇青石化原料是指，例如将滑石、高岭土，焙烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅石等按规定比例进行调配，使得化学组成的范围为SiO242～56质量％、Al2O330～45质量％、MgO12～16质量％的材料。
接着，通过对该粘土进行成形，得到包含隔壁的成形体，所述隔壁形成隔成蜂窝形状的多个单元。成形方法没有特别限制，但一般，挤出成形比较理想，采用柱塞式挤出机或双螺杆式连续挤出机等比较理想。若采用双螺杆式连续挤出机，则可以连续地进行粘土化工序和成形工序。这时，也可以成形为不包含外周壁的成形体，但从抑制隔壁变形的观点出发，成形为包含与隔壁一体的外周壁的成形体也比较理想。
接着，对所得到的成形体用例如微波、感应和/或热风等进行干燥后，对干燥后的成形体进行烧结，得到烧结体。这时的烧结温度和气氛可以根据所用的原料而适当变更，只要是本领域技术人员，就可以选择对所用原料来说最合适的烧结温度和气氛。例如，在使用堇青石化原料的情况下，在大气中进行加热脱脂后，在大气中、在最高温度为1400～1450℃左右的温度下进行烧结，在将碳化硅粉和金属硅粉作为原料的情况下，可以在大气或N2气氛中进行加热脱脂后，在Ar气氛中、在1550℃左右温度下进行烧结。烧结时，通常采用单窑或隧道炉等连续炉，在此，可以同时地或连续地进行脱脂·烧结。
接着，根据需要，将烧结体的外周的至少一部分、最好是整个外周加工去除。这个工序虽然不是必需的，但由于外周附近的隔壁往往在这之前的工序中产生了变形，因此，最好将外周附近的隔壁去除。另外，在得到成形体的工序中得到包含与隔壁成为一体的外周壁的成形体的情况下，必须去除该外周壁。这时也最好将外周壁与外周壁附近的隔壁一起去除。另外，去除外周的至少一部分的工序，也可以相对于进行烧结之前的成形体进行。对于除去外周的范围，例如以从外周去除相当于2个单元以上的单元的方式将成形体或烧结体的外周加工去除比较理想，以去除相当于2～4个单元的单元的方式进行加工去除更加理想。去除单元时，如图2(a)、图2(b)所示，在成形体或烧结体的外周面上，以形成沿着单元的通路方向延伸的槽状的凹部6的方式进行加工去除，这样，在配置后述的涂敷材料的工序中，容易以在凹部6内形成有空隙的方式配置涂敷材料。另外，在得到成形体的工序中，也有通过得到如图2(a)、图2(b)所示的无外周壁的形状的成形体、而不需进行去除外周的工序的情况，得到不包含外周壁的成形体，不对外周部进行加工去除便进行后述的形成外壁部的工序也比较理想。
然后，将涂敷材料配置在烧结体的外周上而形成外壁部。这时，以在烧结体的外周面的至少一部分与外壁之间形成空隙的方式配置涂敷材料。这时，由于在烧结体的外周面上存在着图2(a)、图2(b)所示的凹部6，因此，可以容易地形成图1(b)所示那样的形状的空隙7。也可以在对成形体进行烧结的工序之前，对成形体进行形成外壁部的工序。在这种情况下，根据需要进行的加工去除外周的工序，必须在配置涂敷材料的工序之前进行，因此，是相对于配置涂敷材料之前的成形体进行。
涂敷材料包含从作为适合于上述外壁的主要成分的陶瓷材料而列举的材料中选择的至少一种材料比较理想，包含与蜂窝结构部的主要成分相同种类的陶瓷的粒子更加理想。这些陶瓷粒子的具体例子可以列举出例如堇青石、氧化铝、莫来石、锂·铝·硅酸盐、钛酸铝、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化铝及碳化硅等。涂敷材料除了陶瓷粒子以外还包含胶态氧化硅和/或胶态氧化铝则比较理想，更理想的是包含陶瓷纤维，更理想的是包含无机粘合剂，更理想的是包含有机粘合剂。将水等液体成分加入这些原料中作成浆料状，将其作为涂敷材料进行配置比较理想。
这时，成形体或烧结体设成在其外周面上具有凹部的形态，对浆料的粘性进行调整，以如图4(b)所示那样在凹部6内形成空隙，即使得作为涂敷材料的浆料不与凹部的整个底部6a接触，特别是使得浆料不与角部9接触，这样，可以合适地形成空隙7。
另外，在相对于烧结体配置涂敷材料的情况下，将涂敷材料配置以后，加热并干燥，这可使液体成分迅速蒸发而形成外周壁，因此，是比较理想的。例如，通过在80℃以上的温度下进行干燥，能提高外周壁的强度。另外，配置涂敷材料的方法没有特别限制，除了以往进行的涂敷等以外，也可以采用热喷涂等方法。
在形成外壁部的工序中，在配置涂敷材料之前，例如如图6(a)所示，在成形体或烧结体的外周面、特别是凹部6内的外周面上，配置有机物10，如图6(b)所示，在其上配置涂敷材料11之后，去除有机物10，也可以合适地形成空隙。去除有机物的方法没有特别限制，例如通过进行加热，使有机物液化、气化、分解和/或燃烧等而进行去除的方法比较理想。或者，也可以用溶剂等进行溶解而去除。对于有机物，在室温下不流动的有机物比较理想，在比较低的温度、例如45℃以上的温度下流动化的有机物比较理想。具体地说，可列举出石蜡、蜡、硬脂酸等脂肪酸类、硬脂酸酰胺等酰胺类、硬脂酸丁酯等酯类等。另外，在比较高的温度、例如300～400℃左右的温度下飞散·消失的材料也可以优选地采用。在这样的温度下分解、消失的塑料等高分子材料也可以优选地使用。
这样形成的蜂窝结构体，与通常的蜂窝结构体，即将隔壁和外周壁设成一体，通过挤出成形、干燥、成形，隔壁和外周壁成为一体地形成的蜂窝结构体是不同的。本发明的蜂窝结构体，在将涂敷材料配置在烧结体的外周面上之后不进行烧结的情况下，可以在蜂窝结构部与外壁部的交界处存在物理性的界面。另外，在将涂敷材料配置在外周面上之后进行烧结的情况下，若两者的材料不同，也会在两者之间存在界面。即使材料相同，在两者是堇青石的情况下，通过挤出形成的蜂窝结构部与通过配置形成的外壁部，由于取向不同，因此，在两者之间也存在界面。即使两者是堇青石以外的同一材料，通常，由于某些组成的不同或形成过程的不同，可存在因细孔形态或结晶粒子形态等的不同而形成的组织性界面、或因元素分布的不同等形成的化学性界面。另一方面，由于通常的蜂窝结构体由同一材料、同一形成过程形成，因此，不存在这样的界面。因此，通常的蜂窝结构体，难以严格地区分外壁部和蜂窝结构部，但用上述那样的制造方法形成的蜂窝结构体可以区分外壁部和蜂窝结构部。
在本发明的蜂窝结构体的制造方法中，包括将多个成形体或烧结体、最好是烧结体接合起来的工序也是比较理想的。由于包括该工序，所形成的蜂窝结构体变成将区段化了的多个蜂窝结构的区段接合起来的结构，耐热冲击性提高。在接合工序中所用的接合材料没有特别限制，例如，可以采用与涂敷材料同样的材料。该工序在形成外壁的工序之前进行比较理想，在制造方法包括去除任意的外周的工序的情况下，在该工序之前进行比较理想。即，通过接合工序，将多个成形体或烧结体接合起来，设成规定大小之后，去除其外周，设成所希望形状的单元结构部比较理想。
另外，在将蜂窝结构体用于过滤器、特别是用于DPF等的情况下，用封口材料对一部分单元的开口部的端面进行封口，这作为过滤器使用时是比较理想的形态。并且，如图5所示，在两端部42、44上交替地将单元封口、使两端部呈方格花纹比较理想。可以通过将不进行封口的单元遮蔽起来，将封口材料作成浆料状且配置在蜂窝结构体的开口端面上，干燥后进行烧结，这样来进行封口。若在成形工序之后、烧结工序之前进行封口，则由于一次完成烧结工序，因此比较理想，但也可以在烧结后进行封口，只要是在成形后，在任何时刻进行都可以。对封口材料没有特别限制，可以采用与成形原料同样的材料。另外，在使催化剂载持在蜂窝结构体上的情况下，洗涂(wash coat)包含上述理想的催化剂的溶液或浆料，并进行加热，这样，可以将催化剂载持在单元内和/或上述隔壁内部。
实施例以下，根据实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(单元结构部的制作)在堇青石化原料即微粒子的滑石、高岭土、氧化铝及其它堇青石化原料中加入成形辅助剂、造孔剂及水进行调配后，进行混合、混炼，用其混炼物(粘土)进行挤出成形，制造出蜂窝状的成形体。接着，将封口材料导入成形体的单元开口端面的规定开口部，干燥后，对陶瓷蜂窝成形体进行烧结，得到规定开口部被封口了的蜂窝状的烧结体(陶瓷蜂窝基材)。然后，通过磨削加工去除烧结体的外周，将外径尺寸减小到比规定尺寸小，得到由隔壁构成的蜂窝结构部，所述隔壁形成多个单元，且在外周面上形成有沿单元的通路方向延伸成槽状的凹部[单元结构隔壁厚度17mil(约430μm)，单元密度100cpsi(约15.5单元/cm2)，单元间距2.5mm]。
(实施例1～实施例4及比较例1)
制作表1所示的调配比例和粘度的5种涂敷材料，将涂敷材料涂敷在蜂窝结构部的外周面上，在表2所示的条件下进行热处理，得到实施例1～实施例4及比较例1的蜂窝结构体(直径267mm×长度178mm，外壁厚度0.8mm)。
注石蜡使用的是日本精蜡(株)制PW-115(熔点47℃)(实施例5和实施例6)在涂敷涂敷材料之前，将表2所示的石蜡薄薄地涂敷在蜂窝结构部的外周面的凹部内而形成有机物层，从其上面涂敷表2所示的涂敷材料后，在表2所示的条件下进行热处理，得到实施例5和实施例6的蜂窝结构体。
(外壁部和蜂窝结构部的平均接触率的测定)将在实施例1～实施例6和比较例1中所得到的蜂窝结构体各2个相对于单元的通路垂直地切断，并对切截面进行研磨后，对整个外周部的凹部的底部处的接触率(C)进行观察·评价，计算出平均接触率。将结果示于表3。如表3所示，比较例1的蜂窝结构体的平均接触率为1，与之相对，在使涂敷材料中的水的比率减小而使粘度增大了的实施例1～实施例3中所得到的蜂窝结构体的平均接触率减小，为0.21～0.75。另外，也确认了随着涂敷材料的粘度的增大，平均接触率减小的倾向。
又，在将石蜡薄薄地涂敷在蜂窝结构部的外周面上而形成石蜡层后涂敷涂敷材料、在400℃温度下进行热处理而去除石蜡层的实施例4～实施例5中所得到的蜂窝结构体的平均接触率大幅度减小，为0.02～0.10。认为所形成的石蜡层通过400℃的热处理，进行热分解和燃烧，可在蜂窝结构部与涂敷材料的交界部形成空隙。
(蜂窝结构体的评价)对于表3所示的各试样，用实际的柴油机进行了废气净化效率测定和100小时耐久试验。与比较例1的试样1、2进行比较，可以确认实施例1的试样1、2都可以抑制外壁部上的周向裂纹的发生。对于实施例1的试样1、2的抑制裂纹的效果，试样2的效果要比试样1的好，试样2的裂纹比试样1的轻微。在HC净化效率方面，实施例2和实施例3的试样与比较例的试样相比，提高了约5％。实施例4、实施例5、实施例6的试样的HC净化效率与比较例1的试样相比，提高了约10％。另外，在比较例1和实施例1、实施例2、实施例3的试样上，看到了在外壁部上产生的单元通路方向的裂纹传播到蜂窝结构部上的现象，但在实施例4、实施例5、实施例6的试样上没有看到这样的现象。
(实施例7～实施例12及比较例2)将单元结构部的单元结构设为隔壁厚度5mil(约130μm)，单元密度300cpsi(约46.5单元/cm2)，单元间距1.47mm，将蜂窝结构体的尺寸设为直径267mm×长度178mm，除此以外，分别采用与实施例1～实施例6及比较例1一样的涂敷材料，在同样的条件下作成蜂窝结构体，并进行同样的评价。其结果，确认了与上述几乎同样的效果。
(实施例13～实施例18及比较例3)将单元结构部的单元结构设为隔壁厚度4mil(约100μm)，单元密度300cpsi(约46.5单元/cm2)，单元间距1.47mm，除此以外，分别采用与实施例7～实施例12及比较例2一样的涂敷材料，在同样的条件下作成蜂窝结构体，并进行了同样的评价。其结果，确认了与上述几乎同样的效果。
(实施例19和比较例4)将单元结构部的单元结构设为隔壁厚度12mil(约300μm)，单元密度300cpsi(约46.5单元/cm2)，单元间距1.47mm，除此以外，分别采用与实施例5和比较例2一样的涂敷材料，在同样的条件下作成蜂窝结构体。
(实施例20和比较例5)作为原料，相对于平均粒子直径12μm的碳化硅粉末70质量％和平均粒子直径0.5μm的碳化硅粉末30质量％的混合粉末100质量份，加入甲基纤维素8质量份和水25质量份、少量的有机溶剂，进行混合、混炼，作成粘土，经过和泥工序，通过挤出成形而得到成形体。将该成形体在150℃温度下进行干燥，将单元开口部交替地封口成锯齿形，进行脱粘合剂处理后，在非活性气氛中、在2200℃温度下进行烧结，得到蜂窝结构的烧结体。然后，与实施例1一样，将烧结体的外周去除，得到隔壁厚度为12mil(约300μm)，单元密度300cpsi(约46.5单元/cm2)，单元间距为1.47mm的单元结构部。并且，与实施例4一样地形成外壁部，从而得到直径144mm×长度203mm的碳化硅制蜂窝结构体(实施例20)。得到除了与比较例1一样地形成外壁部以外与实施例20一样的蜂窝结构体(比较例5)。
(烟炱再生试验)将实施例19、实施例20和比较例4、比较例5所得到的蜂窝结构体安装在柴油机的排气管上，并使柴油机运转，使约200℃～300℃的柴油机废气(约3Nm3/min)流入蜂窝结构体，堆积约30g的烟炱后，将蜂窝结构体安装在不产生烟炱的气体燃烧器装置上，通过使约600℃的废气(约1Nm3/min)流过过滤器10分钟而强制性地使过滤器内的烟炱燃烧、再生，进行蜂窝结构体的再生试验。其结果，用实施例19和实施例20所得到的蜂窝结构体，分别与用比较例4、比较例5得到的蜂窝结构体进行比较，可抑制外周部附近的烟炱的燃烧残余量，可确认整体上均匀的烟炱燃烧。
工业上的可利用性如以上所说明的那样，由于本发明的蜂窝结构体在净化效率、再生效率方面优良，还可抑制裂纹的发生，因此，可以广泛用于废气净化用的催化剂载体、过滤器等。另外，本发明的蜂窝结构体的制造方法，在制造上述那样的蜂窝结构体时可以优选地采用。
权利要求
1.一种蜂窝结构体，具有包含隔壁的蜂窝结构部和配置在上述蜂窝结构部的外周面上的外壁部，所述隔壁形成被隔成蜂窝形状的多个单元，且在外周面上形成凹部，在上述凹部中，在上述外壁部与上述蜂窝结构部之间形成有空隙。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，在上述凹部中，上述外壁部与上述蜂窝结构部的平均接触率为0.9以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的蜂窝结构体，上述蜂窝结构部以陶瓷材料或金属材料为主要成分，上述外壁部以陶瓷材料为主要成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蜂窝结构体，在上述外壁部与上述蜂窝结构部的交界处存在分界面。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体，上述蜂窝结构部包含具有吸附功能和/或催化剂功能的材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蜂窝结构体，上述单元的至少一部分在端部被封口，作为过滤器使用。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蜂窝结构体，在上述单元内和/或上述隔壁内部载持有催化剂。
8.根据权利要求7所述的蜂窝结构体，上述催化剂具有净化汽车废气的功能。
9.一种蜂窝结构体的制造方法，包括通过成形得到包含隔壁的成形体的工序，所述隔壁形成被隔成蜂窝形状的多个单元；对成形体进行干燥的工序；对成形体进行烧结而得到烧结体的工序；在成形体或烧结体的外周面上配置涂敷材料而形成外壁部的工序，在形成外壁部的工序中，以在上述外周面与上述外壁部之间的至少一部分处形成间隙的方式配置涂敷材料。
10.根据权利要求9所述的蜂窝结构体的制造方法，在形成外壁部的工序之前，包含将成形体或烧结体的外周的至少一部分加工去除的工序。
11.根据权利要求10所述的蜂窝结构体的制造方法，在对成形体进行烧结的工序之前进行加工去除外周部的工序。
12.根据权利要求10所述的蜂窝结构体的制造方法，在对成形体进行烧结的工序之后进行加工去除外周部的工序。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，在得到成形体的工序中，得到包含与上述隔壁成一体的外周壁的成形体，在加工去除外周部的工序中，将包含上述外周壁的外周部加工去除。
14.根据权利要求9所述的蜂窝结构体的制造方法，在得到成形体的工序中，得到不包含外周壁的成形体，在不加工去除成形体或烧结体的外周部的情况下，在成形体或烧结体的外周面上配置涂敷材料而形成外壁部。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，在形成外壁部的工序中，在成形体或烧结体的外周面上配置有机物、并在其上配置上述涂敷材料之后，去除上述有机物，在外周面与外壁部之间的至少一部分处形成空隙。
16.根据权利要求9～14中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，在形成外壁部的工序中，使用粘性经过了调整的涂敷材料，以在成形体或烧结体的外周面与外壁部之间的至少一部分处形成空隙。
17.根据权利要求9～16中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，在对成形体进行烧结的工序之前，包含对至少一部分单元在端部上进行封口的工序。
18.根据权利要求9～16中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，在对成形体进行烧结的工序之后，包含对至少一部分单元在端部上进行封口的工序，在进行封口的工序之后，进行第2次烧结。
全文摘要
本发明提供一种蜂窝结构体及其制造方法，该蜂窝结构体具有包含隔壁(2)的蜂窝结构部和配置在蜂窝结构部的外周面上的外壁部(5)，所述隔壁(2)形成被隔成蜂窝形状的多个单元(3)、且在外周面上形成凹部(6)，在凹部(6)中，在外壁部(5)与蜂窝结构部之间形成有空隙。利用该蜂窝结构体及其制造方法，可抑制机械强度的降低，同时可抑制升温速度的降低，进而可抑制裂纹的发生。
文档编号B01J35/00GK1816378SQ200480018660
公开日2006年8月9日 申请日期2004年9月7日 优先权日2003年9月12日
发明者市川结辉人, 平井贞昭 申请人:日本碍子株式会社