用于半导体工业的氢化物气体纯化方法

专利名称：用于半导体工业的氢化物气体纯化方法
相关申请本申请要求2003年7月21日递交的美国临时申请第60/488,850号和2003年10月22日递交的美国临时申请第60/513,351号的权益。上述申请的全部教导引入本文作参考。
背景技术：
氢化物气体，尤其是氨气在包括半导体和LEDs制造的许多工艺中使用。也使用其它的氢化物气体，例如胂(AsH3)和膦(PH3)来制造例如砷化镓(GaAs)和磷化镓(GaP)的半导体薄膜，这些薄膜用于高速数据传输设备、蜂窝电话、视频电话和商业卫星。半导体制造中使用的其它氢化物气体包括乙硼烷(B2H6)、乙硅烷(Si2H6)、锗烷(GeH4)和硅烷(SiH4)。对于本发明，氢气也被看作是氢化物气体。
集成电路半导体技术的进展已经包括用铜互连代替铝互连的半导体发展。因为铜比铝具有更低的电阻，从而导致微处理器、微控制器和随机存取存储器具有更高的性能，所以铜互连是有利的。
但是，在一段时间后铜趋向于迁移，所以需要在半导体中构造阻挡层来阻止铜的迁移。这种阻档层典型由例如氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)或氮化硅(Si3N4)的氮化物组成。这些层通常通过从氢化物气体，例如氨气(NH3)和/或硅烷气体沉积来形成。
此外，氨气被广泛地在一些薄膜应用中用作薄膜生长的氮源。氨气在化学气相沉积(CVD)过程中允许薄膜在更低的温度下生长。硅烷和锗烷用于SiGe膜和高速集成电路。
另外，目前的研究是开发高性能的发光二极管(LEDs)。这些二极管通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)来制造。三烷基锗与氨气和氢气的气体混合物反应，沉积为氮化锗。
氮化镓也被考虑用于“蓝色激光器”，即发射蓝光的激光器。预期蓝色激光能够形成比目前使用红色激光生产的高密度磁盘的信息密度高得多的高密度磁盘。用于这种蓝色激光器的氮化镓将从与上述用于高容量LEDs相同类型的氨气/氢气气体环境中制造。
LEDs、蓝色激光器和集成电路全都使用接受电子的p-型掺杂剂来制造。这些产品对于给电子n-型材料的存在是极度敏感的，并且非常低浓度的这种n-型材料足以使p-型掺杂剂失活并且损害或毁坏集成电路、LEDs和蓝色激光器的性能和可操作性。氧气是特别高效的n-型材料，并且分子氧的存在对于半导体材料中所需的带隙性质是有害的。甚至非常低浓度的氧气(＜10ppb)可能足以引起性能或可操作性的显著降低，从而在制造后需要丢弃产品。在LEDs制造中存在氧气导致光致发光强度的降低。
水蒸气和二氧化碳气体是氢化物气体中另外两种有害的污染物，它们会导致由于从氢化物气体环境中沉积金属或金属化合物活性层而形成的产品劣化。水是最常见并也是最难从气体中除去的杂质之一。水在几乎所有的周围环境中是无所不在的。甚至名义上称为“干”的系统通常也具有显著量的水，并且大多数干燥处理只能将气体的含湿量降低至“最小限度”，但仍在百万分之一(ppm)的范围内。但是，因为ppm范围内的含水量对于许多目的是完全可接受的，所以在文献中有大量的专利和文章是针对这些类型的“ppm级干燥处理”的。
但是，在上述LED、蓝色激光器和集成电路的制造中，沉积气体中ppm范围内的含湿量是太湿了。当水作为掺杂剂污染物结合入氮化镓膜中时，气体中的杂质导致光致发光强度的降低。为了形成满意的产品，沉积气体中的含水量必须降低至十亿分之一(ppb)的范围，通常降至不超过约100ppb。参阅在Ruthven编著的ENCYCLOPEDIAOF SEPARATION TECHNOLOGY，第1卷，第987-1000页(1997年)中Whitlock等所写的“High Purity Gases”。
已经成功地尝试使用例如还原镍或铜催化剂的材料来从氢化物气体中除去例如氧气、二氧化碳和水的污染物。尽管可以在短的时间段使污染物降低至10ppb水平，但是氢化物气体，尤其是氨气的反应性作用非常快地引起材料劣化并导致气流被金属复合物所污染。尽管可以使用这些材料来降低预先存在的杂质，但是向制造工艺中引入新的杂质是不可接受的。
一些现有技术方法已经描述了通过用作“吸气剂”的金属或金属复合物从氨气流中除去氧。但是，在充分净化气流时这些方法是相对无效的。另外，吸气剂典型地沉积到例如在净化过程中不起核心作用的二氧化硅或沸石的衬底上，并且其自身可能被氢化物气体劣化。例如参阅美国专利第5,496,778(Hoffman等)、5,716,588(Vergani等)和4,976,944(Pacaud等)号；PCT公开第WO 97/06104号(SAES Getters S.p.A.)以及欧洲专利第EP 0 784 595 B1号(SAES Getters S.p.A.)。
Alvarez(美国专利第6,241,955号)教导了使用高表面积(＞100m2/g，优选200-800m2/g)的还原金属氧化物的混合组合物来从氢化物气体中除去多种污染物，包括从氢化物气体中除去氧气、二氧化碳和水蒸气，包括氢化物气体的低级烷基类似物。所述氧化物优选是那些锰或钼的氧化物，并且可任选与氧化铁混合。发现这些材料可以稳定地长期使用，但是发现其除水效率以及水和氧气的容量是有限的，以至于需要用例如分子筛的附加干燥剂来辅助这些材料(例如Vergani，美国专利第5,716,588号)。
在高纯LEDs、蓝色激光器、半导体等的生产领域中，将氢化物气体中污染物水平降至≤100ppb的总量仍是重要的问题。由于净化材料的使用寿命非常短并且需要不断地更换，目前使用的工艺方法是昂贵的。另外，因为在存在反应性氢化物气体时精确确定净化材料的劣化速率是困难的，所以这些净化材料的用户必须以比最短预期使用寿命短的间隔来安排其丢弃和更换。否则会有净化装置失效，从而产生污染产品的危险。因此，目前的系统使得许多净化装置，即便不是大多数净化装置在它们仍具有某种程度的有用使用寿命时就必须丢弃，因而会进一步增加系统操作的费用。

发明内容
本发明提供了用于气体纯化的组合物和方法，其去除污染物的能力较之现有技术提供的方法表现出显著的增加。另外，基于每单位表面积污染物的螯合能力，本发明提供了比现有技术材料和方法更突出的优点。
本发明包括从氢化物气流中除去污染物的方法。本发明涉及使氢化物气体与包含一定量镧系金属氧化物的材料接触足够的时间，从而使气流中污染物的水平降低至不超过约100ppb，优选其中所述材料的表面积小于约100平方米/克。另外，所述材料通常是稳定的并且基本上不受氢化物气体存在的影响，这可以通过在典型的操作条件下并使用足够量的所述材料在至少6个月的时间段内维持所需水平的污染物来表明。
本发明的方法包括使用多种镧系金属中的任何一种，任选地结合不太正电性的金属氧化物，包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。这些金属相对于金属整体是高度正电性的，但是比镧系元素正电性低。
本发明还提供了纯化组合物。这种纯化组合物通常打算用于本发明的方法。该组合物是包括镧系金属氧化物的纯化材料，任选地与其它高度正电性的提供结构并优选提供污染物除去能力的金属或金属氧化物结合。金属和金属氧化物可以被部分或完全还原。金属和金属氧化物优选以混合的氧化态存在，其中氧化部分具有充分的结构稳定性，从而保持组合物完整。本发明中使用的其它金属和金属氧化物可以还包括碱土和稀土金属，其它的镧系金属和/或过渡金属。本发明的组合物基本上不受氢化物气体存在的影响，这可以表现为在典型地使用足够量的材料时，在介质必须再生前具有至少约6个月使用寿命。
本发明基于这样一个发现镧系金属氧化物是高度高效的气体纯化基底。此外，已经发现镧系金属氧化物尽管具有较低的表面积，通常小于100平方米/克，但是可以高效地除去污染物。考虑到纯化基底通常是高表面积材料，其中气体的纯化主要发生在基底表面上的事实，这是令人惊奇的。镧系元素独一无二的性质在基底的晶格内部提供了高的氧气迁移率，这就提供了增加的氧容量。与具有可比的并且甚至大很多的表面积的其它基底相比，镧系元素高的配位数在表面上提供了高的含湿量。
本发明人还发现含铁(Fe)纯化基底在一些纯化条件下释放一氧化碳(CO)，导致纯化过程期间向气体中增加污染物(参见实施例2)。因为本发明的纯化基底中典型地不包括铁，所以消除了纯化期间的这种气体污染源。


图1是C和D纯化基底的氧漏出曲线(breakthrough curve)。
图2是C和D纯化基底的氧湿气漏出曲线。
图3是直至10ppb CO的一氧化碳校准曲线。
图4是C和D纯化基底的漏出曲线。
图5是CO释放对净化器温度的曲线图。
图6表示如实施例4所述的从胂气中除去湿气的图。
图7表示在过夜加压前后胂气的FT-IR光谱。
图8表示在接触经调理的介质前后的胂气的含湿量。
图9是直至100ppb CO2的二氧化碳校准曲线。
具体实施例方式
本发明是氢化物气体纯化的方法，其包括使氢化物气流暴露至具有较低表面积(优选低于约100平方米/克)的包含至少一种镧系金属氧化物的纯化基底足够长的时间，从而将污染物的含量降至低于100ppb，优选10ppb，更优选1ppb，甚至更优选0.1ppb。通过所述方法除去的污染物包括水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、非甲烷的烃、氢化物气体氧化产物(例如来自硅烷与水反应的硅氧烷)、其它氢化物气体污染物(例如硅烷中ppm的膦)以及含硫化合物(例如SOx，其中x是1-3)和含氮化合物(例如NOx，其中x是1-3)。通过所述方法除去的污染物还包括含金属的化合物和挥发生金属化合物，特别是过渡金属卤化物，这些化合物是例如沉积和刻蚀的半导体加工中的关键杂质。挥发性金属化合物污染物的实例是TiCl4，、AlCl3和CrF5。因此，在本发明的一个实施方案中，从氢化物气流中除去金属杂质至其含量低于10ppb，优选低于1ppb，更优选低于0.1ppb。
现有技术中提出的常规明智做法是通过增加基底的表面积来改善高表面积材料的纯化基底，因为气体的纯化主要发生在基底的表面上。举例来说，根据半导体工业的需求仍需要除去污染物至越来越低的水平，而且以较低的成本来实现。因为材料的成本典型地随着更高的表面积而增加，所以需要在较低表面积下能高效净化的新型、更高效的纯化组合物。本发明提供了在其表面积特性和其包含镧系元素的组成方面独一无二的纯化基底。
在本发明优选的实施方案中，本发明的组合物包含约3-20％的镧系氧化物，优选是氧化镧。优选，所述组合物基本上不含铜、铁和镍中至少之一，特别是铁。所述材料还可以包含氧化锰，例如约75-90％二氧化锰，任选地包含过渡金属或过渡金属氧化物、以及余量的填料，例如二氧化硅、氧化铝和/或氧化钾。优选地，所述组合物包含约8％氧化镧、约88％二氧化锰和约4％例如二氧化硅、氧化铝和/或氧化钾的填料。纯化基底中材料的氧化态将根据基底的活化和在基底使用寿命中所处的时刻而变化。
镧系元素是周期表中的一个独特的金属系。这些金属在尺寸、价轨道、亲电性、以及磁和电学性质方面是独特的。镧系元素4f价轨道具有有限的半径延长。结果，轨道因子不会像在价轨道具有较大半径延长的过渡金属化学中那样影响其化学性质。这意味着潜在的反应物可以在多个方向上接近镧系金属的中心，并且反应途径不会轨道禁阻。另外，镧系元素是十分正电性的，并且因此对含氧分子具有高的亲合力。镧系金属表现出鲍林标度在1.10和1.25之间的电负性。
包含镧系元素的材料维持混合氧化态的能力是公知的。但是，预测氧化态的能力是有限的，因为镧系元素的金属状态由于其热动力学不稳定性而除了在极端条件下(例如在高温下产生并在惰性条件下储存)外基本上是未知的。举例来说，La(III)对La的还原电势为2.37。因此，镧系金属与氧是高度反应性的并且在暴露于空气中时快速氧化。
术语储氧能力定义为镧和铈氧化物及类似材料(镧系元素氧化物)在材料内容易接受或给出氧原子的独特能力。这种能力导致氧占据位和空位(包括催化活性位)即使在这些位置由非镧系元素占据时，也容易在整个材料中重新分配。在宽的镧系氧化物与金属/金属氧化物比值范围内这种流动的晶格都是可能的。这种储氧能力的机理仍在研究中，据信镧系元素高度正电性的特性和离子键性质起了作用。由于氧气在基底内高的迁移率，低表面积的材料可以成功地用于纯化。
镧系金属具有高的配位数，典型地在6至12的范围内。这大大高于过渡金属通常在4至6之间的配位数。因此，镧系金属具有高的潜在结合能力。镧系金属优先结合包含高电负性元素的化合物或极性的化合物，包括常见的气体污染物，例如含氧化合物(水、CO2、O2)，以及非甲烷的烃、硅氧烷、非氨气的氢化物气体、氢化物气体氧化产物、其它氢化物气体污染物、挥发性金属化合物及含硫和氮的化合物。高的配位数通过在每单位面积基底表面上提供实际上更高数量的结合位置而有效地增加基底的活性面积。
本发明的组合物至少包含一种镧系金属氧化物，优选镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)中的一种或多种，更优选是La、Ce和Sm，再更优选主要是La2O3形式的La，但是典型地是混合氧化态。镧系成员典型存在多种氧化态，尽管其它的还原态在理论上是可能的，但其混合氧化态是常见的(例如LaII和LaIII、CeIV和CeIII、SmIII和SmII以及YbIII和YbII)。在本发明的特征和材料中，金属氧化物以某一具体氧化态存在是不太可能的。举例来说，据认为Ce具有约3.3至3.8的有效氧化态。
任选地用一种或多种稀土金属，优选钪(Sc)、钇(Y)或镥(Lu)来补充镧系金属和金属氧化物。
在优选的实施方案中，本发明的组合物还包括一种或多种正电性比镧系金属低的高正电性金属(例如过渡金属)。所述高正电性金属应该是金属状态或者混合氧化态，其中至少一些金属处于金属状态。这些金属包括，但不局限于钼(Mo)、锰(Mn)、铬(Cr)、铼(Re)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)和钴(Co)，并且优选是Mn、Cr、Mo、V、Ti和Zr。
已经发现镧系金属氧化物对于从氢化物气流中除去含氧污染物，尤其是水是特别高效的。在实施例中将本发明组合物除去污染物的能力与现有技术进行了比较，并且表明本发明组合物优于先前教导的那些化合物(例如在美国专利第6,241,955号中教导的化合物)。考虑到现有技术中关于优选采用高表面积的教导，本发明公开的低表面积材料是异常惊人的。
本发明的纯化方法典型地包括氢化物气体(典型地是UHP级(99.999％纯度))与本发明的组合物接触足够的时间，从而允许除去污染物至最终应用所需的水平，优选低于100ppb总污染物，更优选低于10ppb，并且最优选低于1ppb。纯化的确切参数取决于本领域技术人员公知的许多因素，包括但不局限于源气体的纯度、所需的生产等级、最终应用和所用的纯化材料。在下面的实施例中描述了示例性的纯化条件。要除去的污染物包括H2O、O2、CO2、非甲烷的烃、氢化物气体氧化产物、挥发性金属化合物和其它氢化物气体污染物，所述材料对于H2O和O2的除去是最高效的。
本发明的材料优选具有低于100平方米/克的表面积，但是更大的表面积是允许的。材料的表面积应该考虑内表面和外表面。根据工业标准，典型地使用BET方法确定表面积。表面积可以低至75平方米/克、50平方米/克，或者甚至20平方米/克。为了获得所需的表面积，特别是约50平方米/克或更大的表面积，需要在载体材料上负载镧系金属或金属氧化物。负载材料可以有助于氢化物的纯化。适当的负载材料在本发明纯化的氢化物气体存在时不易受到腐蚀或被毁坏。适当的材料在还原环境和调节材料所可能需要的条件，例如加热至400℃下也要是稳定的。优选地，所述材料在再生所需的条件下也是稳定的。
在优选的实施方案中，镧系元素与高正电性的金属紧密混合，混合方法包括，但不局限于溶胶-凝胶合成、共沉淀、浸渍和燃烧合成。这些方法是本领域技术人员公知的。
本发明的组合物是至少一种金属氧化物(MOx，优选过渡金属氧化物)和至少一种镧系金属(M’)氧化物(M’Oy)的混合物。本发明的组合物可以通过浸渍、共沉淀或其它本领域技术人员公知的方法来形成。通过在H2或者其它还原气体(例如CO、甲烷)的存在下加热，可能以水的形式释放出O2，从而还原所述混合物的方法来活化所述混合物。所述反应可以表示如下
其中，0≤x-n≤1并且0≤m≤1。典型地，当M是Mo、Mn、Fe或Re时，x-n＝1。在其它过渡金属情况下，典型地x-n＝0。本发明使用的组合物的实例包括Ce和Sm、Ce和Zr以及Li和La的混合物。镧系元素和过渡金属的组合导致氧容量高的不规则晶格，其允许氧的占据位和空位在整个材料中重新分配。
本发明的材料可以用于许多纯化设备，包括但不局限于纯化罐(canister)和多床及单床设备。在优选的实施方案中，净化设备具有多个床，从而当气体在另一个床中净化时一个床可以得以再生。纯化包括使吸附剂材料与氢化物气流接触足够的时间，使之净化至所需的水平。本领域技术人员可以容易地确定影响净化的因素，例如时间、压力、流速和温度。
纯化材料的再生可以通过在还原剂(例如H2)的存在下使用高热(约700℃)或者在较低温度(约400℃)下进行。在优选的实施方案中，通过放掉一部分纯化的氢化物气体并且使之裂解，释放出H2来获得反应床再生所需的超纯氢气(例如参阅美国专利6,524,544号)。这就使得系统能够维持密闭并且保证高质量的气体用于再生。
本发明的纯化材料基本上不受氢化物气体存在的影响。基本上不受影响定义为在从氢化物中除去污染物的过程中，暴露到氢化物气体中材料没有物理损伤，从而防止了其从氢化物气流中除去污染物的预期功能受损。所述材料的预期功能是在材料需要再生前至少约6个月内从氢化物气体中除去污染物至所需的水平。典型地，25℃和15psig下的氧容量为每升材料至少约4升氧气的材料能够在至少约6个月内持续除去污染物。这种材料典型的水蒸气容量在25℃和15psig下为每升材料至少约4升水蒸气。此外，本发明的材料在流动的气流中具有足够的抗腐蚀或破碎的结构完整性。
本文中提出的所有文献都引入本文作参考。除非特别说明，所有百分数指重量百分数。
实施例表1实施例中使用的介质的组成和表面积

实施例1包含镧系元素的纯化基底C和D的分析。
目的下面试验的目的是通过测试其各自对湿气、氧气和一氧化碳的污染物除去能力来评价材料C和D的性能。介质的组成如上所列。对于两种介质还测试了在高温下的一氧化碳释放。比较了两种材料的测试结果。
实验方法用C介质填充第一组三个Aeronex 70K净化罐，并用D介质填充第二组三个70K净化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗气下活化介质40小时。
氧气容量并列测试一个70K-C介质净化器和一个70K-D介质净化器。氧气容量试验参数包括6.5ppm氧气任务(challenge)、30psig试验气体压力和3slm气流通过每个试验纯化器。整个试验中每个工作日检测每个纯化器的漏出(breakthrough)。通过检测下限为0.2ppb氧气的Delta F Nanotrace Oxygen Analyzer测量试验纯化器漏出物中的氧气浓度。测量氧气漏出水平至100ppb以上。
湿气容量并列测试一个70K-C介质净化器和一个70K-D介质净化器。湿气容量试验参数包括9.0ppm湿气任务、30psig试验气体压力和1.5slm气流通过每个试验纯化器。整个试验中每个工作日检测每个纯化器的漏出。通过检测下限为1ppb湿气的Meeco痕量湿气分析仪测量试验纯化器漏出物中的湿气浓度。测量湿气漏出水平至100ppb以上。
一氧化碳释放/容量校准装备有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC来测量ppb级的一氧化碳。使用氮气中含351ppm CO的钢瓶的标准添加方法。在室温、200℃、375℃和500℃下检测每个试验纯化器的CO释放。使用加热套和Temp-O-Trol(I2R)温度控制器加热试验纯化器。在初始释放试验后，每个纯化器在500℃真空下放置过夜，除去介质吸附的CO。在真空步骤后，在室温、200℃、375℃和500℃下再次试验每个试验纯化器的CO释放。释放试验中的流速为在45psig下3slm氮气。在CO释放试验后进行CO容量试验。CO容量试验的参数包括在45psig下的3slm氮气流和800ppbCO任务。
结果/讨论表2表示了O2、H2O和CO容量试验至1ppb漏出点的结果。数据的单位为每升介质对应的污染物的升数(L/L)。
表2容量试验总结

C介质具有略高的氧气容量而D介质具有较高的湿气容量。
氧气容量图1中表示了C和D材料的氧气漏出曲线。
湿气容量图2中表示了湿气漏出曲线。
一氧化碳释放/容量图3中表示了直至10ppb CO的一氧化碳校准曲线。
基于校准数据，确定出2ppb CO的检测下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的结果。直至向GC中注入2ppb CO时才注意到峰面积明显的增加。
从图4的CO漏出曲线中可见，两种材料都没有低ppb级的CO容量。
表3中表示了CO释放研究的总结。
表3CO释放研究

直至加热纯化器时才检测到一氧化碳。例外的情况是C介质在真空步骤后的试验。可能是因为背底中具有更高水平的CO或者那天仪器是更灵敏的。真空步骤似乎除去了D材料的吸附CO。在真空步骤后，甚至在500℃下对D介质也没有检测到CO。当加热纯化器至200℃或更高时，在所有上述试验中出现甲烷峰。在更高的温度下还放出二氧化碳。
结论C介质的氧气容量略高于D介质，但是D介质的湿气容量略高于C介质。两种材料都没有明显的除去一氧化碳的能力，但是在500℃真空步骤后，D介质能够完全解吸CO。C介质在真空步骤后仍残留一些CO。基于所述研究，总体上说D介质优于C介质。
实施例2从氢化物气体纯化器中释放一氧化碳目的下面试验的目的是在室温和高温下的一氧化碳释放方面，比较Alvarez 6,241,955教导的目前氢化物气体纯化器技术(A介质)与本发明的新型氢化物气体纯化器材料(E介质)。还测试了每种介质的一氧化碳容量。
实验方法用A介质填充第一个Aeronex 70K纯化器，并用E介质填充第二个70K纯化器。介质的组成如上面所示。
在375℃下用1slm 95％Ar/5％H2清洗气活化纯化器40小时。校准装备有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC来测量ppb级的一氧化碳。采用使用氮气中含351ppm CO的钢瓶的标准添加方法。在室温、200℃、375℃和500℃下检测每个试验纯化器的CO释放。使用加热套和Temp-O-Trol(I2R)温度控制器加热试验纯化器。如果纯化器在任何温度下释放出CO，使其在500℃真空下过夜，除去介质吸附的CO。在真空步骤后，在室温、200℃、375℃和500℃下再次试验纯化器的CO释放。释放试验期间流速在45psig气压下为3slm氮气。
在CO释放试验后，进行一氧化碳容量试验。A介质的CO容量试验参数包括45psig下3slm氮气流和800ppb CO任务。E介质的CO容量试验参数包括45psig下3slm氮气流和10ppb CO任务。
结果/讨论图3中表示了直至10ppb CO的一氧化碳校准曲线。基于校准数据，确定出2ppb CO的检测下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的结果。直至向GC中注入2ppb CO时才注意到峰面积明显的增加。
图5和表4中表示了CO释放研究的总结。
表4CO释放研究

直至加热A介质时才检测到一氧化碳。真空步骤似乎除去了A材料的吸附CO。真空步骤后，在任何温度下对E介质都没有检测到CO。当加热纯化器至200℃或以上时，在所有A介质试验中出现了甲烷峰。使用A介质在更高的温度下还放出二氧化碳。
结论除去A介质吸附的CO需要高温真空步骤。A介质初始流出CO。A介质不具有除去一氧化碳至ppb级的能力。E介质不释放出任何的CO，所以不需要高温真空步骤。基于上述研究，E介质优选A介质。
实施例3比较非镧系和镧系介质的除水和除氧能力。
目的下面试验的目的是通过测量其各自对湿气和氧气的污染物去除能力来评价A、B和E介质的性能。E介质是基于镧系元素的介质。C介质是基于氧化锰的介质。A介质是目前用于氢化物气体纯化的锰铁材料。所有介质的组成在上面给出。
实验方法分别用A、B或E介质填充两个Aeronex 70K净化罐，总共六个净化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗气下活化填充的净化罐40小时。
氧气容量氧气容量试验参数包括6.5ppm氧气任务、30psig试验气体压力和3slm气流通过每个试验纯化器。整个试验中每个工作日检测每个纯化器的漏出(breakthrough)。通过检测下限为0.2ppb氧气的DeltaF Nanotrace Oxygen Analyzer测量试验纯化器漏出物中的氧气浓度。测量氧气漏出水平至100ppb以上。
湿气容量湿气容量试验参数包括9.0ppm湿气任务、30psig试验气体压力和1.5slm气流通过每个试验纯化器。整个试验中每个工作日检测每个纯化器的漏出。通过检测下限为1ppb湿气的Meeco痕量湿气分析仪测量试验纯化器漏出物中的湿气浓度。测量湿气漏出水平至100ppb以上。
结果/讨论表5表示了O2和H2O容量试验至1ppb漏出点的结果。数据的单位为每升介质中污染物的升数(L/L)。
表5容量试验研究

E介质的氧气容量大于A和B介质。因为对于该试验没有正确地活化试验纯化器，所以没有将B介质对湿气进行试验。
实施例4从胂气中除去湿气组装多支管仪器，使其能够分析旁路通过或流过Gatekeeper SK净化器(Mykrolis Corporation，Billerica，MA)的ULSI级胂气(Matheson99.9995％)。使用具有M系列探针(NIST可追踪校准)的Panametrics系列3湿气分析器监测胂气在净化器入口和出口的湿气浓度，检测限为-110±2℃露点(0psig下为0.0015±0.001ppm)。在试验纯化器的每侧放置两个单独的探针来进行这种分析。另外，使用配备有10米气池的傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪来监测旁通和流出的气体。
在多支管上安装纯化器并先用惰性气体清洗，然后用流速为40sccm的AsH3调理纯化器。在调理步骤期间没有观察到明显的温度上升(1.4℃)，这表明纯化器与胂是相容的。在150倍床体积的胂通过纯化器后，表示调节完成。
图6表示了在胂中除去湿气的情况。流出纯化器的胂初始含湿量高于进入装置时的含湿量。在以40sccm的流速流过21分钟后，出口处的湿气水平开始降低。相信这种初始的湿气尖峰信号来自于在例如集成过滤元件的组件安装期间，胂诱导的湿气从暴露于大气中的下游组分中解吸。在大约1.5小时后，出口传感器表明湿气水平低于入口传感器。Panametrics湿度计的全部干燥(dry-down)响应是慢的，在2slm干燥氮气流下传感器从3ppm干燥至0.03ppm花费了4个小时。
在所述介质暴露于22升胂中后，隔离装置并且压力上升至40.1psia。整夜记录温度和压力。在13小时后，压力已经上升至58psia，增加了18psi。顶部空间的FT-IR表明没有观测到副产物(图7)，只有胂。由此推断出压力增加源于胂缓慢分解形成氢气。
在分析了顶部空间后，清洗多支管，以至于FT-IR检测不到胂。然后，将装置再次暴露于胂中。在暴露到胂中18分钟(在336sccm下7分钟并且在168sccm下11分钟)后，入口Panametrics传感器显示浓度为0.12ppm，而出口为0.042ppm。在随后50分钟后内，传感器稳定在2ppm的入口湿气水平和0.055ppm的出口浓度下，如图8所示。
实施例5镧系介质的二氧化碳去除能力目的下面的试验目的是通过测量去除二氧化碳的能力来评价E介质的性能。E介质是基于镧系元素的介质，其组成在上面给出。
实验方法用E介质填充Aeronex 70K净化罐。在375℃和1slm 95％Ar/5％H2清洗气下活化填充的净化罐40小时。
校准装备有甲烷分析器(methanizer)和FID的惠普(Hewlett-Packard)GC来测量ppb级的二氧化碳。采用使用CO2气体钢瓶的标准添加方法。用氮气流稀释CO2钢瓶，制造200ppb CO2。通过试验纯化器的流速在45psig气压下为3slm氮气。
结果/讨论图9中表示了直至100ppb CO2的二氧化碳校准曲线。
基于校准数据，确定出2ppb CO2的检测下限(LDL)。0和1ppb的GC流出得到相同的结果。直至向GC中注入2ppb CO2时才注意到峰面积明显的增加。
整个试验中每个工作日检测试验纯化器的漏出。漏出点发生在116天后(在2ppb CO2以上)。以每升介质中污染物升数计算的容量如下(3slm*116天*24小时*60分钟*(200/1000000000))/.066L＝1.51L/L结论E介质的CO2容量为1.51L/L至2ppb漏出。
虽然已经参照本发明的优选实施方案具体地表明并且描述了本发明时，本领域技术人员应当理解其中可以做出许多形式和细节上的改变而不会背离所附的权利要求的范围。
权利要求
1.一种从氢化物气流中除去污染物的方法，其包括使氢化物气体与包含一定量镧系金属氧化物的材料接触，从而将气流中污染物的水平降至不超过约100ppb，所述材料基本上不受所述气体的影响。
2.权利要求1的方法，其中所述镧系金属选自以下组中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)。
3.权利要求1的方法，其中所述镧系金属选自La、Ce和Sm。
4.权利要求1的方法，其中所述材料还包含高正电性的金属或者高正电性的金属氧化物。
5.权利要求1的方法，其中所述材料还包含选自钪(Sc)、钇(Y)和镥(Lu)的稀土金属；镧系金属或其氧化物；或者它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述材料还包含至少一种过渡金属或其氧化物。
7.权利要求6的方法，其中所述过渡金属选自锰、铬、钼、钒、钛和锆。
8.权利要求1的方法，其中所述材料负载在载体基底上。
9.权利要求1的方法，其中所述材料的表面积小于约100平方米/克。
10.权利要求1的方法，其中所述材料的表面积小于约75平方米/克。
11.权利要求1的方法，其中所述材料的表面积小于约50平方米/克。
12.权利要求1的方法，其中所述材料的表面积小于约20平方米/克。
13.权利要求1的方法，其中所述材料具有在25℃和15psig下每升材料至少约4升氧气的氧气容量。
14.权利要求13的方法，其中所述材料还具有在25℃和15psig下每升材料至少约4升水蒸气的水蒸气容量。
15.权利要求1的方法，其中所述氢化物气体选自氨气、胂、膦、乙硼烷、乙硅烷、锗烷、硅烷和氢气。
16.权利要求1的方法，其中所述一种或多种污染物选自水、二氧化碳、氧气、非甲烷的烃、氢化物气体氧化产物、其它氢化物气体污染物、SOx和NOx，其中x是1-3。
17.权利要求16的方法，其中所述一种或多种污染物选自水、氧气及它们的组合。
18.权利要求1的方法，其中所述一种或多种污染物是挥发性的金属化合物。
19.权利要求1的方法，其中所述一种或多种污染物是含金属的化合物。
20.一种纯化氢化物气体的组合物，其包含3-20重量％的镧系氧化物，其中所述组合物基本上不含铜、铁或镍中的至少一种。
21.权利要求20的组合物，其中所述组合物还包含氧化锰。
全文摘要
本发明公开了一种纯化(purification)氢化物气体的方法，其使用至少具有一种镧系金属或镧系金属氧化物的材料。该方法使污染物降低至100ppb，优选10ppb，更优选1ppb。所述材料还包括过渡金属和过渡金属氧化物、稀土元素和其它金属氧化物。本发明还包括在本发明方法中使用的材料。
文档编号B01D53/56GK1826167SQ200480021274
公开日2006年8月30日 申请日期2004年7月21日 优先权日2003年7月21日
发明者小丹尼尔·阿尔瓦拉兹, 杰弗里·J.·施皮格尔曼, 乔舒亚·T.·库克, 湛·端·阮, 丹尼尔·A.·列夫, 特洛伊·B.·斯科金斯 申请人:安格斯公司