专利名称：一种c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪羧酸酮化催化剂、制备方法及其应用，特别是一种C2-C12脂肪羧酸酮化催化剂及其制备方法和应用。。
背景技术：
酸-酸法是在高温条件下制备脂肪酮的重要方法之一。酸-酸法所使用的催化剂为载体负载金属氧化物。
EP0085996采用稀土金属/氧化铝催化剂合成非对称脂肪酮，活性组分为钕和镨的二元氧化物，载体未做任何处理。因其活性低，所以采取循环对称酮的方法，提高不对称酮的选择性；用甲醇吸收产物后，循环产物中的甲基异丙基酮的质量百分数为83.9％。
US 4,528,400及US 4,570,021提出了采用氧化铝负载氧化铈催化剂合成酮的方法。US 5,001,273采用CeO2/Al2O3催化剂合成非对称脂肪酮。结果表明CeO2/Al2O3系催化剂的低温活性低，反应温度高，但抗积碳能力强，催化剂的使用周期短。
US 4,754,074提出了一种采用氧化铝负载氧化锰催化合成二烷基酮的方法。US 4,950,763采用含有一种或多种金属氧化物的氧化钛催化合成酮；金属氧化物为第一、第二主族金属，如锂、钠、钾，或稀土金属，如镧和铈。US6,265,618为一种采用铌催化剂合成酮的方法，特别适用于合成环丙基酮。上述发明的低温的活性比较高，寿命仅几百小时，未工业化。
我国酸-酸法合成脂肪酮催化剂主要应用于乙酸与异丁酸合成甲基异丙基酮以及乙酸与正丁酸合成2-戊酮。一种催化剂是采用氧化铝负载La、Nd、Pr的氧化物，在催化剂制备过程中，载体未进行活化处理；该种催化剂内表面酸性大；在甲基异丙基酮生产装置上应用时，使用寿命不到720小时，反应温度440-460℃。另一种催化剂采用氧化钛负载La、Nd、Pr的氧化物，初活性和选择性都高；在甲基异丙基酮生产装置应用时，由于TiO2的强度差，催化剂寿命仅有500小时；催化剂以混合氯化稀土为原料，由于稀土为多种稀土的混合物，催化剂的酮化反应温度高、活性低、寿命短；在催化剂制备过程中，还会放出大量的氯化氢和氧化氮，不仅污染环境，而且对生产设备的材质要求高。目前，在甲基异丙基酮生产中，乙酸转化率为96.5％；异丁酸转化率为95.5％；以乙酸计的MIPK的选择性为39.7％，反应温度一般为440-465℃。现有技术存在的主要问题是反应温度高、物料积碳严重、催化剂使用寿命短、能耗和物耗较高。
发明内容
本发明的目的是解决酸-酸法合成脂肪酮的酮化反应温度高，积碳严重，催化剂的使用寿命短，以及能耗和物耗高的问题，发明了一种新型催化剂，并将其应用于酯肪酮的酮化反应，以降低酮化反应温度，提高催化剂的抗积碳能力，延长催化剂使用寿命。
本发明的技术方案是这样来实现。
本发明提供的C2-C12脂肪羧酸酮化催化剂，是以γ-氧化铝为载体，载体中的γ-氧化铝的质量百分数为99.5-99.9％；其活性组分为(A)镧的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的1-34％；或(B)铈的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的5-35％；或(C)镨的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的5-45％；或(D)镨、铈的氧化物的二元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的5-40％，其中镨与铈的摩尔比为1∶0.1-30；或(E)钕、铈的氧化物的二元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的1-50％，其中钕与铈的摩尔比为0.1-30∶1；或(F)铈、镨、钕的氧化物的三元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的0.5-50％，其中镨∶钕∶铈的摩尔比为0.1-23∶0.1-30∶1-30。
本发明采用铈、镧、钕或镨的氧化物组成催化剂的活性组份。其中的铈可抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化，提高催化剂的选择性，延长催化剂的寿命；镧、钕或镨，可提高脂肪酸酮化低温段的活性。
本发明经过大量试验，选择了比表面积为120-350m2/g的γ-氧化铝为载体，并采用了特殊的方法对载体进行了活化处理。三种载体的活化处理方法为硝酸水溶液洗法、焙烧法和真空法。
载体活化方法1将γ-氧化铝用5-45％硝酸进行酸化，酸化温度为5-65℃，酸化时间0.5-48h，进行烘干，烘干温度100-130℃，烘干时间为2-60h，再进行焙烧，焙烧温度450-700℃，焙烧时间为2-8h。载体通过酸化处理，可以降低载体的被酸溶解的组成，增加催化剂的稳定性。
载体活化方法2焙烧γ-氧化铝，焙烧温度450-800℃，焙烧时间为1-20h。载体通过焙烧处理，能够改善载体的孔结构和内表面的酸性。
载体活化方法3将γ-氧化铝进行烘干，烘干温度100-130℃，烘干时间为2-60h，再将干燥后的γ-氧化铝置于封闭的容器中，用真空泵进行抽真空。通过真空活化，可以降低载体内微孔的气体含量，提高对浸渍液的吸附能力，使活性组份分布均匀。
本发明提供的催化剂的制备方法为将活化后的载体用活性组份的硝酸盐溶液浸渍，浸渍时间为1-60h，分离浸余液，进行干燥和高温焙烧，制得催化剂。
例如，先将市售氧化钕与硝酸溶液反应，不断搅拌，将氧化钕完全溶解，调整PH为3～6；将氧化镨与硝酸溶液不断搅拌，将完全溶解的溶液调整PH为3～6；将硝酸铈直接溶解水中，配制成硝酸铈溶液，将各种单一硝酸稀土溶液按照比例，复配成三元浸渍液，将浸渍液与处理好的载体进行过量浸渍，浸渍1-60小时，分离浸余液，在110-120℃下干燥4-10小时，在500-800℃焙烧4-8小时，自然降温至室温，制得成品催化剂。
本发明所述的酮化催化剂可以应用于C2-C12脂肪羧酸酮化反应生成C3-C13脂肪酮。C3-C13脂肪酮包括直链和支链脂肪酮。反应原料为C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的混合物，C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的摩尔比为0.8-2.0∶1.0-3.0∶2-5。原料的汽化温度120-350℃，脂肪羧酸的空速为0.35-1.5h-1，反应温度350℃-500℃，反应装置为固定床反应器。
本发明的酮化反应原料中加入了水，可以抑制脂肪酸在高温焦化和碳化，延长催化剂的寿命。
本发明所述的催化剂用于C2-C12脂肪羧酸脱羧酮化，C2-C12脂肪羧酸尤其是指丙酸、异丁酸、正丁酸、正庚酸、正己酸、特戊酸或十二酸之一，如乙酸与异丁酸合成甲基异丙基酮，乙酸与正丁酸合成2-戊酮，乙酸与丙酸合成丁酮，乙酸与正己酸合成2-庚酮，乙酸与正庚酸合成2-辛酮，乙酸与特戊酸合成3、3-二甲基-2-丁酮，乙酸与正十二酸合成2-十三酮，这些酮为甲基脂肪酮，也为不对称酮；乙酸与乙酸合成丙酮，丙酸与丙酸合成3-戊酮；丙酮、3-戊酮为对称脂肪酮，甲基异丙基酮和3、3-二甲基-2-丁酮为支链的脂肪酮。反应原料经过汽化器气化，汽化温度120-350℃，进入装有制得催化剂的反应器，进行酮化反应，反应温度350-500℃，反应压力0.01-0.5MPa，总酸的空速0.35-1.5h-1，经冷凝器进行冷凝和冷却，分层为油相和水相。油相经精馏得到相应的脂肪酮。
本发明优选用所提供的催化剂制备甲基异丙基酮、2-戊酮、丁酮、2-辛酮、2-庚酮、3、3-二甲基-2-丁酮或2-十三酮。
本发明提供的载体为市售活性氧化铝，压汞法测定载体的孔结构特性如下孔容0.3-0.8ml/g比表面积120-350m2/gX-衍射法测定载体晶型结构为γ-氧化铝本发明提供的脂肪羧酸酮化催化剂用压汞法测定的物化性能如下孔容0.3-0.7ml/g比表面积150-300m2/g本发明提供的催化剂可用于脂肪酸的酮化，尤其适用于C2-C12脂肪羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、特戊酸、庚酸、辛酸或十二酸的酮化。由于载体经过本发明提供的载体活化方法，改善了载体的孔结构和内表面的酸碱度，使催化剂的活性中心合理、稳定、均匀分布在催化剂内表面。
本发明优选采用铈、镨、钕的氧化物的三元复合物为活性组分的催化剂。铈的引入可以抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化；镨的引入，可以提高脂肪酸酮化低温段的活性，降低反应温度，抗积炭能力强。
本发明提供的催化剂用于脂肪酸的酮化时，一般随碳数的增加，其酮化温度也提高，比其它专利的催化剂酮化温度低。例如，乙酸酮化温度为350-400℃，丙酸酮化温度为370-410℃，乙酸和异(正)丁酸酮化温度为390-450℃，庚酸和乙酸酮化温度为420-460℃，辛酸和乙酸酮化温度为450-490℃，乙酸和特戊酸酮化温度为390-460℃，乙酸和十二酸酮化温度为450-500℃。
本发明提供的C2-C12脂肪羧酸酮化催化剂与现有技术相比，具有如下优点
1、本发明将铈或镨作为催化剂的活性组份，可以抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和碳化，提高脂肪酸酮化低温段的活性，降低反应温度，活性和选择性较高，抗积炭能力强，催化剂寿命长，特别适用于列管式固定床酸-酸酮化工艺。
2、本发明提供的催化剂具有适宜的比表面积、孔容、孔径分布等微观孔结构，活性物质在催化剂内表面可均匀分布，可提高催化剂的活性、选择性等性能指标。
3、酮化工艺操作简单，反应温度较低。
4、本发明用特殊的方法对载体进行了活化处理，降低了载体的被酸溶解的组成，增加了催化剂的稳定性，改善了载体的孔结构和载体内表面的酸性，增加了活性物质在催化剂内表面的分布均匀性，从而提高了催化剂活性、选择性和抗积炭性。
5、由于本发明提供的催化剂可以降低反应温度，从而降低了生产能耗；同时因该催化剂抗积炭能力强，因此可以延长催化剂的使用寿命，进而降低生产成本。
图1为载体的扫描电镜表征图；图2催化剂的扫描电镜表征图。
具体实施例方式
本发明制得的催化剂用电子扫描电镜表征的外貌如图1、图2所示；现结合实施例对本发明详细描述。
实施例1(1)载体的制备在一个耐酸容器中，依次加入蒸馏水和75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，配制18-20％稀硝酸溶液1000ml，将800g的γ-氧化铝(三氧化二铝，天津化工研究设计院产品，以下同)加入到上述稀硝酸溶液，不断轻轻的搅拌，持续10小时，分离氧化铝和稀硝酸溶液，将氧化铝置于耐酸的盘中，经在115℃温度下，干燥6小时，在500℃下，焙烧4小时，自然降温，制得载体A。
(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含200g氧化铈每1000ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸镨溶液、硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶0.5∶0.8进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液A。将制得载体A和制得的浸渍液A进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃条件下焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂A。
(3)催化剂的评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为40％∶40％∶20％，在温度为350℃下汽化，在420℃、0.1Mpa条件下进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.5h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析，表1为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例2(1)载体的制备将200g的γ-活性氧化铝(三氧化二铝，天津化工研究设计院产品，以下同)干燥6小时(干燥温度为115℃)，在750℃下，焙烧4小时，自然降温，制得载体B。
(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)200g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.1，再加蒸馏水至800ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)200g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.9，再加蒸馏水至800ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含250g氧化铈每1000ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸镨溶液、硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶0.8∶1.2进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液B。将制得载体B和制得的浸渍液B进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍10小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为580℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂B。
(3)催化剂的评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表2为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例3载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体C。
(2)浸渍液的制备在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.0，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配置含100g氧化铈每500ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶1.2进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液C。将制得载体C和制得的浸渍液C进行1.3倍体积进行过量体积浸渍，浸渍8小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂C(3)催化剂的评价95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为8％1∶19％，在温度为270℃下汽化，在温度为370℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸的空速0.55h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全分析。表3为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例4(1)载体制备将200g的γ-氧化铝，比表面积为300m2/g(三氧化二铝，温州氧化铝厂产品，以下不同)经在115℃温度下，干燥6小时，在750℃下，焙烧4小时，自然降温，制得载体D。
(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为2.9，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为2，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含100g氧化铈每500ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸钕溶液、硝酸镨溶液和硝酸铈溶液按照体积比为0.5∶0.5∶1.2进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液D。将制得载体D和制得的浸渍液D进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂D。
(3)催化剂的评价用99.2％的正辛酸(正辛酸，津市光复精细化工研究所，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品，以下同)和蒸馏水，配制原料，摩尔比为1∶1.5∶2，在温度为350℃下汽化，在温度为450℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和正辛酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析，表4为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例5
(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体E。
(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)75g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)200g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入75％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至800ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含150g氧化铈每1000ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸镨溶液、硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶1∶0.5进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液E。将制得载体E和制得的浸渍液E进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂E。
(3)催化剂活性评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表5为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例6(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体F。
(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)100g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含200g氧化铈每1000ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸镨溶液、硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶1∶2进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液F。将制得载体F和制得的浸渍液F进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂F。
(3)催化剂活性评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表5为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例7(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体G。
(2)浸渍液的制备在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)150g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)150g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。用99.5％硝酸铈(硝酸铈，包头稀土三厂的产品，以下同)和蒸馏水配制含300g氧化铈每1000ml硝酸铈溶液。将制得的硝酸镨溶液、硝酸钕溶液和硝酸铈溶液按照体积比为1∶1∶1进行混合，搅拌均匀。制得浸渍液G。将制得载体G和制得的浸渍液G进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂G。
(3)催化剂活性评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析，表5为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例8(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体H(2)催化剂的制备按照催化剂G制备方法，制备200g催化剂H(3)催化剂活性评价用99.2％的正丁酸(正丁酸，山东齐鲁二厂产品，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和正丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全分析，表6为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例9(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体I。
(2)催化剂的制备按照催化剂G制备方法，制备200g催化剂I。
(3)催化剂活性评价用99.2％的丙酸(丙酸，津市光复精细化工研究所产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，摩尔比为1∶1.2∶2.5，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和丙酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表7为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例10
(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体J。
(2)催化剂的制备按照催化剂G制备方法，制备200g催化剂J。
(3)催化剂活性评价用99.0％的正庚酸(正庚酸，天津市光复精细化工研究所，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，摩尔比为1∶1.2∶2.5，在温度为380℃下汽化，在温度为450℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和正庚酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析，表8为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例11(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体J。
(2)催化剂的制备按照催化剂G制备方法，制备200g催化剂J。
(3)催化剂活性评价用99.0％的特戊酸(特戊酸，山东齐鲁二厂产品，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，摩尔比为1∶1.2∶2.5，在温度为380℃下汽化，在温度为440℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和特戊酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表9为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例12(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体J。
(2)催化剂的制备按照催化剂G制备方法，制备200g催化剂J。
(3)催化剂活性评价用99.0％的十二酸(十二酸，以下不同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，摩尔比为1∶1.2∶2.5，在温度为380℃下汽化，在温度为440℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和十二酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表10为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
实施例13(1)载体制备按照载体B制备方法，制备200g载体K(2)浸渍液的制备在一个耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)75g和100ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。制得浸渍液K。将制得载体K和制得的浸渍液H进行1.5倍体积进行过量体积浸渍，浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得催化剂K。
(3)催化剂活性评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量百分比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为420℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析。表11为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
对比例1按照EP0085996方法制备催化剂。
(1)载体比表面积为125m2/g，γ-Al2O3200g(2)浸渍液的制备依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)280g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)280g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。将两种溶液按照1∶1(质量比)的混合液，为浸渍液对比液A。将此载体用合格的比液A进行浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得对比催化剂A对。
(3)催化剂活性评价用99.2％的异丁酸(异丁酸，吉林石化化肥厂产品，以下同)和95％乙酸(乙酸，吉林石化电石厂产品以下同)和蒸馏水，配制原料，质量比为38％∶39％∶23％，在温度为350℃下汽化，在温度为430℃和460℃下，压力为0.1MPa进行反应，乙酸和异丁酸的总酸的空速0.6h-1，经冷凝和冷却，分成油相、水相和气相，用气相色谱分别进行全组份分析，催化剂的转化率、选择性、催化剂的组成、反应温度和反应压力例于表13。
对比例2按照EP0085996方法制备催化剂。
(1)载体比表面积为125m2/g，γ-Al2O3200g。
(2)浸渍液的制备依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)220g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)200g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。将两种溶液按照1∶1(质量比)的混合液，为浸渍液对比液A。将此载体用合格的对比液A进行浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得对比催化剂B对。
(3)催化剂活性评价采用对比例1同法评价，表12为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
对比例3按照EP0085996方法制备催化剂。
(1)载体比表面积为125m2/g，γ-Al2O3200g(2)浸渍液的制备依次加入纯度为99.5％的氧化钕(氧化钕，甘肃稀土有限公司产品，以下同)180g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化钕完全溶解，控制PH为3.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸钕溶液。在一耐酸容器中，依次加入纯度为99.5％的氧化镨(氧化镨，甘肃稀土有限公司产品，以下同)180g和200ml的蒸馏水，搅拌，制成料浆，再缓慢加入63％(质量百分数)的硝酸溶液(硝酸，吉林石化化肥厂中间产品，以下同)，不断搅拌，控制反应温度小于65℃，待氧化镨完全溶解，控制PH为4.5，再加蒸馏水至500ml，制得硝酸镨溶液。将两种溶液按照1∶1(质量比)的混合液，为浸渍液对比液A。将此载体用合格的比液A进行浸渍6小时，分离浸渍余液，在温度为115℃下，干燥4小时，在温度为560℃进行焙烧4小时，自然冷却，制得对比催化剂C对。
(3)催化剂活性评价采用对比例1同法评价，表12为该催化剂的转化率、选择性、催化剂组成、反应温度和反应压力。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12与专利EP085996对比
权利要求
1.一种C2-C12脂肪羧酸酮化催化剂，其特征在于催化剂是以γ-氧化铝为载体，载体中的γ-氧化铝的质量百分数为99.5-99.9％；其活性组分为(A)镧的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的1-34％；或(B)铈的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的5-35％；或(C)镨的氧化物作为一元活性组分，其含量为催化剂质量的5-45％；或(D)镨、铈的氧化物的二元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的5-40％，其中镨与铈的摩尔比为1∶0.1-30；或(E)钕、铈的氧化物的二元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的1-50％，其中钕与铈的摩尔比为0.1-30∶1；或(F)铈、镨、钕的氧化物的三元复合物为活性组分，其含量为催化剂质量的0.5-50％，其中镨∶钕∶铈的摩尔比为0.1-23∶0.1-30∶1-30。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于其中的γ-氧化铝的比表面积为120-350m2/g。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于其中的载体的活化处理方法为硝酸水溶液洗法、焙烧法或真空法。
4.根据权利要求3的催化剂，其特征在于其中的硝酸水溶液洗法为将γ-氧化铝用5-45％硝酸进行酸化，酸化温度为5-65℃，酸化时间0.5-48h，进行烘干，烘干温度100-130℃，烘干时间为2-60h，再进行焙烧，焙烧温度450-700℃，焙烧时间为2-8h。
5.根据权利要求3的催化剂，其特征在于其中的焙烧法为对γ-氧化铝进行焙烧，焙烧温度450-800℃，焙烧时间为1-20h。
6.根据权利要求3的催化剂，其特征在于其中的真空法为将γ-氧化铝进行烘干，烘干温度100-130℃，烘干时间为2-60h，并抽真空。
7.根据权利要求1的催化剂，其特征在于其中的催化剂的制备方法为将活化后的载体用活性组份的硝酸盐溶液浸渍，浸渍时间为1-60h，分离浸余液，进行干燥和高温焙烧，制得催化剂。
8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于其中的催化剂应用于C2-C12脂肪羧酸酮化反应生成C3-C13脂肪酮。
9.根据权利要求8的催化剂，其特征在于其中的C3-C13脂肪酮为直链或支链脂肪酮。
10.根据权利要求8的催化剂，其特征在于其中的酮化反应原料为C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的混合物，C2-C12脂肪羧酸、乙酸和水的摩尔比为0.8～2.0∶1.0～3.0∶2-5。
11.根据权利要求8的催化剂，其特征在于其中的C3-C13脂肪酮为甲基异丙基酮、2-戊酮、丁酮、2-辛酮、2-庚酮、3、3-二甲基-2-丁酮或2-十三酮。
12.根据权利要求10的催化剂，其特征在于其中的原料的汽化温度120-350℃，脂肪羧酸的空速为0.35-1.5h-1，反应温度350℃-500℃，反应装置为固定床反应器。
全文摘要
本发明提供了一种C
文档编号B01J37/06GK1765490SQ20051011425
公开日2006年5月3日 申请日期2005年10月25日 优先权日2005年10月25日
发明者邓广金, 李正, 崔龙, 刘季, 侯立波, 赵胤 申请人:中国石油天然气股份有限公司