专利名称：单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心纤维膜，更具体地说是涉及一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法。
背景技术：
目前，不对称中空纤维膜广泛用于气体分离。1970年前后美国孟山都公司研制了聚砜-硅橡胶中空纤维复合膜分离器，并成功地用于合成氨释放气回收氢，成为气体膜分离技术获得工业化应用的标志。Henis和Tripodi等人于1980年前后采用树脂橡胶涂层技术改善不对称膜表层缺陷又在膜材料、分离器结构和应用开发过程等方面取得很大进展。中国专利CN02133032.8，名称为“纤维素中空纤维气体分离膜及其制备”公开了一种采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素，然后采用沉浸相转化法纺制成纤维素中空膜的方法。制备过程如下1)在80～110℃用80～93wt％的MMNO·H2O与纤维素混合溶解、脱泡，得纤维素浓度7～20wt％的透明铸膜液；2)用沉浸相转化法纺制中空膜；3)洗去膜中残留溶剂；4)在相对湿度40％～90％的空气中自然干燥，得干态中空膜。该方法利用天然纤维素为原料，膜材料具有一定的局限性。当前，聚醚砜(PES)被认为是一种更有前途的膜材料之一，它具有优良的分离性能及化学和热稳定性以及较高的分离性能，可用于工业领域的气体分离，如空气富氧、空气富氮、天然气脱除CO2、合成气回收H2等方面。因此，研究单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜成为本领域的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简便的单外皮层聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜的制备方法。
本发明采用的技术方案一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，包括下列步骤(a)制备铸膜液将质量百分比为29％～35％、平均分子量为50000～150000的聚醚砜，与质量百分比为60％～71％的溶剂和余量的添加剂分别加入到容器中，经溶解，用普通搅拌器搅拌至少三个小时混合均匀后得到铸膜液，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物，所述添加剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一种或一种以上的混合物；(b)制备中空纤维不对称膜步骤a制得的铸膜液由压缩气体打入制膜喷头的圆环间外管，同时在制膜喷头的内管注入内凝胶介质，凝胶浴中是外凝胶介质，内、外凝胶介质的温度为0～30℃，使所述铸膜液和内凝胶介质被同时注入到凝胶浴中，铸膜液在凝胶浴中凝固成单外皮层聚醚砜中空纤维膜，所述内凝胶介质选自去离子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种或一种以上的混合物，所述外凝胶介质为去离子水。
所述制膜喷头的内管直径为0.2～0.6mm，所述制膜喷头的外管直径为0.5～1.0mm，所述制膜喷头与凝胶浴的液面距离L为0～30mm。
将步骤b制得的单外皮层聚醚砜中空纤维膜进一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸润3个小时，可以对单外皮层聚醚砜中空纤维膜起到保护作用。
本发明的有益效果是本发明采用聚醚砜(PES)、溶剂和添加剂三元体系配制成铸膜液和干喷-湿纺法纺丝两个主要过程非常简便的制得了单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜。采用本发明可以制备出具有不同通量和选择性的聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜。所制备的聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜可广泛应用于工业领域的气体分离，如空气富氧、空气富氮、天然气脱除CO2、合成气回收H2等方面。
图1是制膜喷头及制膜过程示意图；图2a是外单皮层PES中空纤维气体分离膜结构膜断面100倍扫描电镜照片；图2b是外单皮层PES中空纤维气体分离膜结构膜断面300倍扫描电镜照片；图2c是外单皮层PES中空纤维气体分离膜结构膜断面5000倍扫描电镜照片；图2d是外单皮层PES中空纤维气体分离膜结构外表面10000倍扫描电镜照片；图2e是外单皮层PES中空纤维气体分离膜结构馁表面2000倍扫描电镜照片。
具体实施例方式
结合附图1对本发明进一步详细描述一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，包括下列步骤(a)制备铸膜液将质量百分比为29％～35％、平均分子量为50000～150000的聚醚砜，与质量百分比为60％～71％的溶剂和余量的添加剂分别加入到容器中，经溶解，用普通搅拌器搅拌至少三个小时混合均匀后得到铸膜液，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物，所述添加剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一种或一种以上的混合物；
(b)制备中空纤维不对称膜步骤a制得的铸膜液由压缩气体打入制膜喷头(5)的圆环间外管(3)，同时在制膜喷头(5)的内管(2)注入内凝胶介质，凝胶浴(6)中是外凝胶介质，内、外凝胶介质的温度为0～30℃，使所述铸膜液和内凝胶介质被同时注入到凝胶浴(6)中，铸膜液在凝胶浴(6)中凝固成单外皮层聚醚砜中空纤维膜，所述内凝胶介质选自去离子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种或一种以上的混合物，所述外凝胶介质为去离子水。
如图1所示，所述制膜喷头5的内管2直径为0.2～0.6mm，所述制膜喷头5的外管3直径为0.5～1.0mm，所述制膜喷头5与凝胶浴6的液面距离L为0～30mm。为使制备好的PES中空纤维不对称膜可以在干燥状态下保存，应对膜进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是将步骤b制得的单外皮层聚醚砜中空纤维膜进一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸润3个小时。经过这样的处理后，制得的PES中空纤维不对称膜能够在干燥保存过程中不收缩，完全保持其高渗透性能，并在组装中空纤维气体分离器时，保证中空纤维膜与环氧树脂胶粘结良好。
实施例1按下列重量百分比称取原料，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液，其过程为先将8％Ethanol加入57％的DMAC中搅拌溶解，待混合均匀后，再加入35％的PES搅拌溶解。放置72小时，温度为25℃。配制好的制膜液倒入料罐中，静置24小时脱泡。喷头尺寸为d内＝0.8mm，d孔＝0.5mm，制膜液从喷头环形空隙喷出，温度控制在24℃，然后注入外凝胶浴凝固，再经水洗槽，以7米/分卷速卷绕集束成丝。内凝胶介质(芯液)用计量泵注入初生态中空纤维中心以形成中空，内凝胶介质(芯液)为86％NMP水溶液，外凝胶浴为离子水，内外凝胶浴温度都为24℃，水洗槽温度也为24℃。纺丝而成的中空纤维膜经保护处理后即可在干态时组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS1。
实施例2按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内外凝胶浴温度都为20℃外，其它工艺条件与实例1相同制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS2。
实施例3按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内外凝胶浴温度都为17℃外，其它工艺条件与实例1相同制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS3。
实施例4按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内外凝胶浴温度都为13℃外，其它工艺条件与实例1相同制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS4。
实施例5按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内凝胶介质为纯水外，其它工艺条件与实例1相同，制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS5。
实施例6按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内凝胶介质为50％NMP水溶液外，其它工艺条件与实例1相同，制得中空纤维气体分离膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS6。
实施例7按实例1所述制备过程和条件，平均分子量为135000的PES35％；NMP57％和Ethanol8％配制成制膜液。按实例1所述制备过程。除了内凝胶介质为92％NMP水溶液外，其它工艺条件与实例1相同，制得中空纤维膜，采用同样保护处理和组装成PES中空纤维气体分离膜组件GS7。
将上述实例1～7制得的中空纤维气体分离膜5～10根，装入Ф8×230mm不锈钢管中，两端用环氧树脂胶密封，组装成小型中空纤维气体分离膜组件GS1、GS2、GS3、GS4、GS5、GS6、GS7。在室温下将组件放入3％硅橡胶中浸3-5min，然后放置1-3天后，在20℃和0.5MPa条件下，用纯O2和N2分别测定它们的气体渗透率JiJi=QiΔP×A---(1)]]>式中下标i分别指O2和N2，Qi为标准状态下气体i的体积流量，cm3/s；ΔP为渗透压差，Pa，A为膜面积，cm2；Ji为气体渗透率，GPU；1GPU＝7.501×10-10cm3/cm2.Pa.s。
理想分离系数αi/jαi/j=JiJj---(2)]]>式中下标i和j分别指O2和N2。
表1 PES中空纤维气体分离膜组件的性能
由表1结果可以看出，本发明所制备的一系列PES中空纤维气体分离膜组件具有不同的O2和N2分离性能。利用扫描电镜进一步研究中空纤维膜的结构，见图2a，图2b，图2c，图2d，图2e可以发现聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜断面具有指状孔和海绵状的不对称膜(图2A、B和C)，放大倍数10000的膜外表面无孔(图2D)，而放大倍数2000的膜内表面具有约2μm的孔(图2E)，这表明制备的聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜是单外皮层PES不对称膜。同时，经硅橡胶涂层后，可获得较高选择性的气体分离膜，其拉伸强度在7.9～9.3Mpa，具有较好的机械强度。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，包括下列步骤(a)制备铸膜液将质量百分比为29％～35％、平均分子量为50000～150000的聚醚砜，与质量百分比为60％～71％的溶剂和余量的添加剂分别加入到容器中，经溶解，用普通搅拌器搅拌至少三个小时混合均匀后得到铸膜液，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物，所述添加剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甘油中的一种或一种以上的混合物；(b)制备中空纤维不对称膜步骤a制得的铸膜液由压缩气体打入制膜喷头(5)的圆环间外管(3)，同时在制膜喷头(5)的内管(2)注入内凝胶介质，凝胶浴(6)中是外凝胶介质，内、外凝胶介质的温度为0～30℃，使所述铸膜液和内凝胶介质被同时注入到凝胶浴(6)中，铸膜液在凝胶浴(6)中凝固成单外皮层聚醚砜中空纤维膜，所述内凝胶介质选自去离子水、0～98％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一种或一种以上的混合物，所述外凝胶介质为去离子水。
2.根据权利要求1所述一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于所述制膜喷头(5)的内管(2)直径为0.2～0.6mm，所述制膜喷头(5)的外管(3)直径为0.5～1.0mm，所述制膜喷头(5)与凝胶浴(6)的液面距离L为0～30mm。
3.根据权利要求1所述一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，其特征在于将步骤b制得的单外皮层聚醚砜中空纤维膜进一步在甲醇、乙醇或正己烷溶液中浸润3个小时。
全文摘要
本发明公开了一种单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜的制备方法，其步骤包括采用聚醚砜(PES)、溶剂和添加剂三元体系配制成铸膜液，然后采用干喷－湿纺法纺丝技术制得单外皮层聚醚砜中空纤维气体分离膜。本发明简便、可靠。采用本发明可以制备出具有不同通量和选择性的聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜。所制备的聚醚砜(PES)中空纤维气体分离膜可广泛应用于工业领域的气体分离，如空气富氧、空气富氮、天然气脱除CO
文档编号B01D69/08GK1817426SQ20051011214
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者陈桂娥, 韩玉峰, 许振良, 房鼎业 申请人:上海应用技术学院