专利名称：表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维和制备方法。
背景技术：
活性中空炭纤维(ACHF)是一种新型的吸附材料，与活性炭纤维(ACF)相比，具有中空、多孔、自我支撑、孔径尺寸和孔数可以通过原纤维的制造以及炭化、活化过程的加工条件来控制等特点，很小的体积就可以有很大的比表面积，可以用于液体或气体混合物的吸附、分离、纯化和渗析等，拓宽了它在催化、生物、医药、电子及液相吸附等领域的应用。但在加工ACHF的同时，纤维表面也会出现一些较大的孔隙和缺陷，为减小纤维表面存在的孔隙和缺陷，并提高其选择分离性，用聚乙烯醇涂覆于PAN基活性中空炭纤维的表面，并在适宜的温度下干燥成膜，然后在一定的温度进行热处理，即得到表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维。
目前，国内外学者大都采用CVD法在炭纤维表面进行涂层来达到以上目的。CVD法具有涂层致密而且厚度均匀的优点。陈礼宁在炭纤维上进行了CVD法涂覆SiC的工作。曹峰等人采用溶胶-凝胶法在炭纤维表面涂覆莫来石溶液并无机化，得到在纤维单丝表面分布与结合良好的氧化物涂层。曾庆冰采用溶胶-凝胶法在炭纤维表面涂覆TiO2，提高了炭纤维的抗氧化性和耐高温性能。Y.Z.Wan等人在炭纤维表面涂覆了金属层，提高纤维的热稳定性和断裂强度。Ick-Cheun Kim等人在炭纤维表面涂覆了聚氧化芳基醚磷化氢(PEPO)，增强与乙烯基酯树枝的界面粘合力。本专利中，采用浸涂法在活性炭纤维表面涂覆高聚物膜，改善了膜表面的结构形态，将无机材料和有机材料的优点合而为一。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面涂覆有聚乙烯醇(PVA)膜的中空形态结构的复合活性炭纤维。所述的中空形态结构的复合活性炭纤维由孔径＜2nm的微孔、2～50nm中孔和孔径＞50nm～90nm的大孔组成，涂覆的高聚物除了聚乙烯醇以外，还可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰氨或聚马来酸酯等。
本发明的目的还提供一种表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维的制备方法。
本发明的表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维，比起未涂覆前的活性炭纤维，其比表面积有所下降，对中分子物质的吸附率急剧下降，如VB12；对小分子物质的吸附率略有下降，如肌酐；但总体上仍保持在90％以上。
本发明的表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维的制备方法，是将聚丙烯腈中空纤维用磷化物的水溶液进行预处理，随后经预氧化、炭化、活化，最后用聚乙烯醇溶液对活性炭纤维的表面涂覆而成。
具体制备方法为将原料中空纤维清洗并浸泡在蒸馏水中1～3天，每隔数小时换水一次，以去除纤维表面的甘油及其它助剂，然后放入离心机中甩干，并在空气中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中干燥至恒重并称量；随后用浓度为2-10％重量(wt)的磷化物水溶液中浸泡中空纤维10-120分钟进行预处理，取出后在空气中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中至恒重并称量；再放入烘箱中以200-300℃，加热0.5-6小时对中空纤维进行预氧化；再进行炭化处理，将预处理和预氧化过的中空纤维放入管式炉内的石英管中，用真空泵抽去石英管中的空气，然后通入氮气，重复抽真空和通氮气数次，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率加热，炭化温度为500-1000℃，炭化时间为10-110分钟；炭化结束后，再进行活化处理，炭化后的中空纤维继续在该炉内在600-1000℃条件下通CO2气体进行活化，活化时间为20-100分钟；活化结束，关闭CO2气体，用真空泵抽去石英管中的CO2气体，再通入氮气，当石英管内的氮气压力为1个大气压时，封堵石英管两端，关闭氮气，直至石英管内温度降至室温时，取出中空纤维，即为未经PVA溶液涂覆的活性炭纤维。
将未经PVA溶液涂覆的PAN-ACHF浸泡在浓度为1～5％的PVA溶液中10～30min，然后取出、自然晾干、在100～200℃烘5hr，此涂覆过程可重复1～5次，然后得到成品-表面涂覆有PVA膜的中空形态结构的复合活性炭纤维。
PVA具有高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性使其成为制作超薄层的优良材料之一。它的分子链上含有大量羟基，其结构规整，并是严格的线型结构，因此其化学性质稳定，材料的机械强度高，分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定性。PVA具有良好的水溶性，且有很好的成膜性能，能形成光滑的表层，非常强韧的、耐撕裂的膜，还有非常好的耐溶剂性能，因而越来越广泛的成为亲水性膜材料之一，并应用于薄层复合膜这一领域。
本发明的表面涂覆有PVA膜的中空形态结构的复合活性炭纤维，比起前期制备的未经高分子聚合物涂覆的活性炭纤维，减小了活性炭纤维表面存在的孔隙和缺陷，提高了纤维的机械强度，可以对小分子物质和中分子物质进行选择性吸附，适用范围广、成型性好、净化效果好的高吸附性活性炭纤维，而且是一种工艺简单的制备方法。
图1用不同浓度PVA涂覆后的复合活性炭纤维的比表面积；图2用不同浓度PVA涂覆后的复合活性炭纤维对小分子物质(肌酐)和中分子物质(VB12)的吸附率；图3涂覆不同次数后的复合活性炭纤维的比表面积；图4涂覆不同次数后的复合活性炭纤维对小分子物质(肌酐)和中分子物质(VB12)的吸附率。
附图中，图1的横坐标是PVA溶液的浓度，纵坐标是比表面积；图2的横坐标是PVA溶液的浓度，纵坐标是吸附率；图3的横坐标是涂覆次数，纵坐标是比表面积；图4的横坐标是是涂覆次数，纵坐标是吸附率。
具体实施例方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1取聚丙烯腈中空纤维原料1.5g在室温下放入浓度为4％重量(wt)的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干后，放入烘箱中，在空气中，230℃，加热2小时，预氧化结束；然后将预氧化纤维放入管式炉内的石英管中，在氮气保护下加热到900℃，在900℃加热70分钟，炭化结束；接着将炉温自然降至800℃，通入CO2气体，在800℃加热40分钟，活化结束，关闭CO2气体，用真空泵抽去石英管中的CO2气体，再通入氮气，当石英管内的氮气压力为1个大气压时，封堵石英管两端，关闭氮气，直至石英管内温度降至室温时，取出中空纤维，即为未经涂覆的中空形态结构的活性炭纤维。
实施例2将前期制备好的PAN-ACHF分别浸泡在浓度为0～3％的PVA溶液中10min，然后取出、自然晾干、在130℃烘5hr，温度降至室温时，取出中空纤维，即为成品-表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维。
上述活性炭纤维的比表面积变化如图1所示，吸附率变化如图2所示。
实施例3用浓度为2％(wt％)的PVA溶液对将前期制备好的PAN-ACHF表面分别进行0、1、2、3次涂覆。每次涂覆后，都在130℃烘5hr，待温度降至室温后再进行多次涂覆，分别制备出表面涂覆有不同厚度的PVA膜的复合活性炭纤维。
上述活性炭纤维的比表面积变化如图3所示，吸附率变化如图4所示。上述比表面积数据的测试是使用美国麦克公司自动吸附仪Tristar 3000采用多点法，以氮气为吸附质子液氮温度(77K)下进行吸附，由测得到吸附等温线采用BET法计算总表面积。吸附率数据的测试是使用上海天美科学仪器有限公司，UV/VIS 7500型紫外—可见光分光光度计进行测试。
权利要求
1.一种表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维，其特征是所述的中空形态结构的复合活性炭纤维由孔径＜2nm的微孔、2～50nm中孔和孔径＞50nm～90nm的大孔组成。
2.如权利要求1所述的一种表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维的制备方法，其特征是将清洗和干燥过的医用级聚丙烯腈中空纤维用浓度为2-10％重量的磷化物水溶液浸泡10-120分钟进行预处理、晾干；再在200-300℃下保持0.5-6小时对中空纤维进行预氧化；将预处理和预氧化过的中空纤维在氮气保护下进行炭化处理，以10℃/分的升温速率加热，炭化温度为500-1000℃时炭化10-110分钟；炭化后的中空纤维继续在600-1000℃条件下通CO2气体进行活化处理20-100分钟。聚丙烯腈中空纤维用磷化物的水溶液进行预处理，随后经预氧化、炭化、活化，最后用高聚物溶液对活性炭纤维的表面涂覆而成。
3.如权利要求2所述的未经涂覆的中空形态结构的活性炭纤维的制备方法，其特征是所述的清洗和干燥过的医用级聚丙烯腈中空纤维是将未经涂覆的中空形态结构的活性炭纤维浸泡在浓度为1～5％的高分子溶液中10～30分钟，然后取出、自然晾干、在100～200℃烘5小时，此涂覆过程可重复1～5次。
全文摘要
本发明涉及一种表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维和制备方法。系由聚丙烯腈中空纤维用磷化物的水溶液进行预处理，随后经预氧化、炭化、活化，最后用聚乙烯醇溶液对活性炭纤维的表面涂覆而成。比起前期制备的未经涂覆的活性炭纤维，减小活性炭纤维表面存在的孔隙和缺陷，可以对小分子物质和中分子物质进行选择性吸附，适用范围广、成型性好、净化效果好的高吸附性活性炭纤维，而且是一种工艺简单的制备方法。
文档编号B01J20/28GK1817440SQ20051011171
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者孙俊芬, 何春菊, 王庆瑞, 陈雪英, 朱思君, 武利顺 申请人:东华大学