专利名称：从粗乳液制备精细分散的乳液的方法
技术领域：
本发明涉及一种从粗乳液制备精细分散的乳液的方法，其中将粗乳液强制通过多孔膜。
乳液广泛用于制药、食品和化妆品工业。乳液的性质，例如稳定性和流变性能，很大程度上受到乳液中液滴尺寸分布的影响。因此当液滴尺寸分布变窄时，水包油型和油包水型乳液的稳定性增加。因此，当生成乳液时，液滴尺寸分布和平均液滴直径是尤其重要的。
常规的乳化方法基于生产水包油型乳液或油包水型乳液时液滴尺寸的减小。转子-定子体系和高压匀化技术是已知的。两者的特点均在于输入较高的机械能，然而这对敏感材料尤其成为问题。
与此相反，在膜乳化过程中，将分散相强制通过多孔膜的孔进入连续相中而直接产生液滴。膜类型及其孔径分布影响生成的乳液及其表征参数。使用的膜大多数为了分离操作而开发(膜滤)，并且对于较新的膜乳化只有有限的适用性。使用亲水性和疏水性聚四氟乙烯过滤器、微孔玻璃和多孔陶瓷(Friedrich-Schiller University of Jena，Faculty of Food Technology的主页)是已知的。
使用已知的膜乳化方法不能任意增加乳液中的分散相含量，因为这样不能再产生乳液或稳定的乳液。在提高分散相含量的情况下，使用乳化剂、添加剂和较窄的工艺条件也不能产生所需的乳液性质。
Food Sci.Technol.，Int.，2(1)，43-47，1996公开了一种所谓的预混合膜乳化方法，其使用粗乳液作为分散相。由于分散相的含量可在较宽范围内变化，由此可改善膜乳化。也不需要向连续相中输入额外能量以影响所述膜上的液滴形成。
Food Sci.Technol.Int.Tokyo，4(2)，164-167，1998公开了聚四氟乙烯膜的使用，可以购买到具有亲水性和疏水性的聚四氟乙烯膜。聚四氟乙烯膜的孔径分布比多孔玻璃膜的孔径分布宽。然而，由于工业规模对稳定性和生产量的要求较高，因而由此已知的膜并不适于工业规模的普遍应用。
相反，本发明的目的是提供一种用于预混膜乳化的方法，该方法使用允许工业和普遍应用的多孔膜由粗乳液生产精细分散的乳液。
该目的通过由粗乳液生产精细分散乳液的方法实现，其中将粗乳液强制通过多孔膜，其中多孔膜由两个或更多个不同孔径的叠加层构成。
在本发明的方法中，因而使用了具有不对称的两层或多层结构的多孔膜。这些膜可以为常规的超滤膜和微量过滤膜。
膜的机械稳定性基于粗孔第一层(下层结构)。其为自承重的并且对压力稳定而不需要支承装置。此外，其作为一个或多个其它层的载体。粗孔第一层面对细孔第二层，第二层比第一层薄并且可以称为分散层。在这两层之间还可以设置其它层，设置的其它层的孔径优选介于下层结构的孔径和分散层的孔径之间。因此，多孔膜优选由第一粗孔层和一个或多个叠加层形成，叠加层比第一层薄并且具有比第一层小的孔径。
优选在第一粗孔层上施加两层或更多层，并且其孔径随着与第一层距离的增加而减小。
通过这种不对称结构基本上防止了膜的阻塞。
可以通过将悬浮液在对称膜上淤浆化而由对称膜开始生产本发明具有不对称结构的膜。这种方法能够形成具有确定孔径和分布并具有可调节层厚的层。
膜的粗孔第一层的孔径有利地为1-20μm，并且其厚度为0.1-10mm。
膜的分散层的孔径与细乳液中所得分散相的液滴直径和液滴尺寸分布直接相关并且优选为0.01-5μm。分散层的厚度有利地为1-200μm。
特别适合的下层结构的孔径与粗乳液分散相的液滴直径处于相同的数量级。
本发明方法包括提供粗乳液，该粗乳液优选在搅拌釜反应器或在混合管路中产生。术语粗乳液是指这样一种乳液其中乳液的组分，即两种不混溶液相的分散体的组分已经进行了第一次初步混合。
相反，在本发明的情况下，细乳液应当理解为表示平均液滴直径为50nm-100μm、优选100nm-50μm的乳液。可借助激光衍射(例如使用Malvern Mastersizer 2000或Beckmann-Coulter LS 13320)和/或借助动态光散射如光子关联能谱法测量液滴。
在本发明方法的过程中，工艺温度原则上不受限制。温度优选为0-500℃。
特别借助泵、气压或通过静水压高度产生为了将粗乳液强制通过多孔膜而施加的压力。影响液滴直径和液滴尺寸分布的进料侧和产品侧之间的透膜压差为0.1-1000巴，优选0.5-100巴，特别优选1-50巴。
可以非常不同的几何形状使用多孔膜。例如可以为平面几何形状、具有内部或外部施加的细孔分散层的管状几何形状、具有整合在一个单元中的两种或更多种管状几何形状的多通道几何形状，以及毛细管或螺旋几何形状。多孔膜尤其优选为具有内部或外部粗孔第一层的管状几何形状或平面几何形状。此处优选的是压力稳定的自承重膜结构，即使在工业规模上的较高透膜压差和生产量下，其无需另外的支承元件也能确保足够的压力稳定性。由多孔材料制成的支承装置可能导致聚结，并由此损害精细分散。
多孔膜布置在合适的耐压壳内并使进料侧和产品侧相分离。
多孔膜的两层或更多层可以由不同材料或由相同材料制成。
所述两层或更多层可由不同材料或相同材料形成。
根据需要解决的乳化问题的特定物质要求，可以使用不同的材料。优选无机材料，无机材料特别为选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氮化锆或其混合物的陶瓷材料，炭，玻璃，金属或金属合金。
使用的不对称膜的表面活性特性还可有利地适应每种情况下需要解决的乳化问题的特定物质需求，因此对于生产水包油型乳液，优选使用亲水性膜或亲水改性膜，对于生产油包水型乳液，更倾向于使用疏水性膜。
由于第一粗孔层(下层结构)以及任何随后中间层的合适流通方向以及孔径的合适选择，对可获得的生产量以及所得液滴尺寸及其分布具有意外有利的影响。如果进料侧位于下层结构一侧，即如果粗乳液首先流过下层结构然后流过细孔的分散层，即如果从第一粗孔层一侧将粗乳液强制通过多孔膜，则比以相反方向，即从细孔分散层到粗孔层方向获得高得多的生产量和较窄的液滴尺寸分布。
本发明方法适用于多种工业上相关的乳液和微乳剂，尤其适用于剪切敏感和温度敏感的组分。特别适用于油类、有机熔融物和无机熔融物分散在水溶液中的水包油型乳液。油包水型乳液可由水溶液、酸、碱、分散体、溶剂、单体组成。应用领域非常广泛，例如用于药物工业的活性成分、软膏和食品工业，在这种情况下保持各组分的生物活性是首要考虑的因素。
由于可以使用有机或无机溶剂清洗膜和/或例如使用组合状态的酸、碱、氧化剂或还原剂而对膜进行化学清洗，多孔乳化装置的清洗不会产生较大花费。
由此，现已发现在预混膜乳化中膜特别重要，这是因为一方面其影响工艺参数，另一方面其决定了细乳液中得到的参数。现已发现通过膜的粗乳剂流量的增加将会减少平均液滴尺寸和液滴尺寸分布。本发明膜的通用特性，即其各种结构、化学性质和表面性质还使其能够在工业规模上应用于各种不同的乳化作业。
当在工业规模上使用时，使用两层或更多层的不对称构造膜允许在预混膜乳化期间使用较大的膜面积和较高压差。由此可能实现较大的膜面积和较高的流通速率。使用寿命增加。
以下参考附图和实施例说明本发明。
在附图中，
图1表示以不同流通方向通过具有不同孔隙率的两层的多孔膜时细乳液液滴尺寸分布的图示。
实施例研究了多孔膜流入方向对生产量和所得粒度分布的影响。
为此，使用购自Inocerminc GmbH的含有α-氧化铝的扁平盘状UF膜，该膜具有以下结构第一粗孔层(下层结构)具有约1mm的厚度和3μm的平均孔径，面对的细孔层(分散层)具有约20μm的厚度和60nm的平均孔径，以及两个中间层具有每种情况下约20μm的厚度和增加的孔径。
在30℃和1-5巴的压差下将豆油的分散粗乳液-LutensolTO 10(2重量％)和水(分散相含量10重量％)强制通过该多孔膜。
首先从粗孔层一侧将粗乳液强制通过多孔膜，在这种情况下得到186千克/平方米/小时/巴的生产量，然后从细孔分散层一侧进行，生产量实际上降低了100倍，仅测量到2.1千克/平方米/小时/巴的生产量。
因此实验表明，与相反流通方向相比，从粗孔层到细孔分散层的流通方向实际上得到了高100倍的生产量。
此外，对于两个流通方向，使用Malvern Mastersizer S仪器通过激光衍射法测定了每种情况下的粒度分布。在图1中以半对数坐标图显示实验结果，在横坐标上以微米表示液滴直径x，在纵坐标上表示无因次质量总和分布Q3。曲线I表示流动方向为由粗孔层到细孔分散层的粒度分布，曲线II表示流动方向为由细孔分散层到粗孔层的显著较宽的粒度分布。
权利要求
1.一种从粗乳液制备精细分散的乳液的方法，其中将粗乳液强制通过多孔膜，其中由两个或更多个不同孔径的叠加层构造多孔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中由不同材料构造多孔膜的两层或更多层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中多孔膜由第一粗孔层以及一个或多个叠加层构成，叠加层比第一层薄并且比第一层具有更小的孔径。
4.如权利要求3所述的方法，其中将孔径随着与第一层距离的增加而减小的两层或更多层施加到第一粗孔层上。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中从第一粗孔层一侧将粗乳液强制通过多孔膜。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中粗乳液分散相具有的液滴直径与多孔膜的第一粗孔层的孔径处于相同的数量级。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中多孔膜为具有内部或外部粗孔第一层的管状几何形状或为平面几何形状。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中多孔膜由无机材料制成，或由两种或更多种不同无机材料制成。
9.如权利要求8所述的方法，其中无机材料为选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氮化锆或其混合物的陶瓷材料，炭，玻璃，金属或金属合金。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中借助泵、通过气压或静水压高度产生将粗乳液强制通过多孔膜所需的压力。
全文摘要
一种从粗乳液制备精细分散的乳液的方法，其中将粗乳液强制通过多孔膜，其中由两个或更多个不同孔径的叠加层构造多孔膜。
文档编号B01F3/08GK1781583SQ20051012350
公开日2006年6月7日 申请日期2005年11月17日 优先权日2004年11月17日
发明者T·丹纳, H·福斯, A·鲍德尔, S·菲尔埃克 申请人:巴斯福股份公司