专利名称：：包含钛和铝的组合物及聚酯的生产方法包含钛和铝的组合物及聚酯的生产方法发明领域本发明涉及包含钛和铝的组合物以及生产聚对苯二曱酸烷撑酯之类聚酯的方法。
背景技术：
：聚酯，如聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二曱酸丙二酯和聚对苯二曱酸丁二酯，统称为"聚对苯二曱酸烷撑酯"，是一类重要的工业聚合物。它们已广泛应用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用中。聚对苯二曱酸烷撑酯可通过对苯二甲酸二烷基酯与二醇的酯交换然后缩聚，或通过对苯二曱酸与所选二醇的直接酯化然后缩聚而制成。催化剂用来催化酯化、酯交换和/或缩聚反应。以氧化锑/二醇溶液形式的锑常作为催化剂用于酯交换或酯化过程。但是，锑会形成不溶性锑配合物，堵塞纤维喷丝头，从而在纺丝中需常常停车，以清除沉积在喷丝头中的锑化合物。锑-基催化剂也正处于日益增大的环境压力和规章控制下，尤其在食品接触应用中。已知有机钛酸酯，如钛酸四异丙酯和四正丁酯，一般是生产聚对苯二曱酸烷撑酯的有效缩聚催化剂，且常是所选的催化剂。但是，这类催化剂在接触水时倾向于水解，形成失去催化活性的二醇-不溶性齐聚体。这类有机钛酸酯在用作聚酯化催化剂时还会产生大量黄变色。为提高催化剂活性并尽量减少颜色，已把助催化剂如锌、钴或锰与有机钛酸酯一起使用，但它们仍在所得聚合物中产生一些黄变色。JP2003306538和JP2003305537公开了用铝化合物、辨化合物和，任选地，选自Sb、Ge、Ti、Co和Mg化合物的金属化合物来制造聚酯的方法。JP2000143789也公开了用钛化合物和选自Al、Ba、Co、Mg、Mn、Sr、Zn和碱金属化合物和/或磷化合物的第二化合物作为催化剂来生产聚酯的方法。目前需要更好的催化剂组合物，以改进聚对苯二甲酸乙二酯的颜色，同时又保持高催化剂活性并减少钛催化剂的用量。优选该催化剂组合物取稳定溶液的形式。4发明概述本发明包含一种组合物，该组合物包含或生产自钛化合物和铝化合物。本发明还包含一种方法，该方法包含在有包含或生产自钛化合物和铝化合物的组合物存在下使羰基化合物与醇接触。发明详述本组合物可以是用作生产酯或聚酯如聚对苯二甲酸烷撑酯的酯化或缩聚催化剂的催化剂组合物。本组合物能包含或基本由或由钛螯合物羟基羧酸酯化合物和羟基卣化铝化合物在溶剂中的溶液或淤浆组成。铝和钛之比(元素:元素)可以是约1:1~约30:1，或约2:1~约25:1，或约5:1~约20:1。可以用任何钛螯合物来生产本组合物。许多这类螯合物都可获自，例如，杜邦/^司，WilmingtonDelaware,USA，或用本领域技术人员已知的任何方法制备。商品钛螯合物的实例包括，但不限于，乙酰丙酮钛螯合物(TYZOI^AA)、乙酰乙酸乙酯钬螯合物(TYZOI^DC)、三乙醇胺钛酸酯(TYZOI^TE)和乳酸钛酸酯铵盐(TYZOF^LA)，都能获自杜邦公司。术语"钛螯合物，，可以指通式为TiXm(OR)n的化合物，其中X是衍生自螯合剂的基团，m在0-2范围内，但不等于0，n在0-4范围内；R独立地是含约1-20个碳原子的可以进一步被取代的烃基。螯合剂可以是羰基化合物或烷醇胺。羧酸、酮、酯、酮酸酯、氨基羧酸、三乙醇胺或其中2种或多种的组合，都能用来生成钛螯合物。适用羟基羧酸的实例包括，但不限于，乳酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸和其中2种或多种的组合。优选羟基羧酸是oc-羟基羧酸，其中每个烃基或烷基都含1~约15个，优选1~10个碳原子，例如，乳酸。其它螯合剂包括乙醇胺、三乙醇胺、2,4-戊二酮、1,4-己二酮、1,3-戊二酮、2，4-己二酮、二新戊酰甲烷、丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯和其中2种或多种的组合。例如，羟基羧酸钛可以包含或生产自钛酸四烷基酯和羟基羧酸。钛酸四烷基酯的通式可以是Ti(OR)4，基中R如以上所公开。适用的钛5酸四烷基酯包括，但不限于，钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钬酸四己酯、钛酸四辛酯和其中2种或多种的组合。以上公开的TYZORLA是羟基羧酸钛的一个实例，是含有约50%活性组分的水溶液。适用的铝化合物可以是卣化铝，如羟基由化铝化合物。常用的卣化铝是鞋基氯化铝。羟基氯化铝也叫做氯化多铝、碱式氯化铝、氯氧化铝、水合氯化铝和碱性氯化铝等。适用于本发明的羟基氯化铝化合物可以是含羟基和氯化物基团的任何铝或多铝化合物。这类化合物很容易获自各种商品来源，一般是水溶液，但也可以获得固体形式且一般都包含约5~约20重量％铝。商品羟基氯化铝的实例是ULTRION8187，可作为比重为1.34和铝含量为11.9重量％的溶液获自NalcoCompany,Naperville，IIlinois。下文称该化合物为NALCO8187。组合物可以是在溶剂中的溶液或淤浆形式。溶剂的实例是水或通式为R、OH)的醇、通式为(HO)A(OH)的烷撑二醇、聚烷撑二醇或通式为！^0[CH2CH(R"0nH的烷氧基化醇，或其中2种或多种的组合，其中W可以相同或不同且是每个基团含1~约IO个碳原子的烃基。R2可以是烷基或氢。"A"可以是每个分子含2~约10个碳原子的亚烷基。足标n是约1~约10范围内的数值。溶剂的实例包括，但不限于，水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-曱基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇，以及其中2种或多种的组合。组合物可以用本领域4支术人员已知的4壬何方法制成，例如，把各组分混合在一起。钛化合物和铝化合物很易作为水溶液获得且可就此混合。除水以外，催化剂组合物还可以在与酯化或酯交换或缩聚反应相容或不干扰这些作用的第二溶剂中生成。作为实例，如果用组合物作为生产聚对苯二曱酸乙二酯的缩聚催化剂，则该组合物可以在乙二醇中生成。如果用催化剂组合物来生产聚对苯二曱酸丁二酯，则组合物可以在1，4-丁二醇内生成。如果用催化剂组合物来生产聚对苯二曱酸丙二酯，则组合物可以在1,3-丙二醇中生成。如果存在醇，则组分的混合可以在惰性气氛如氮、二氧化碳、氦、或其中2种或多种的组合下进行，以免因反应的放热性质而释出可燃醇。该步骤可以在约OlC~约IOO"C，优选约201C~约50X:的温度下进行。一般可用任意量的溶剂，只要用量能基本溶解组合物即可。在混合期间，可以用中等或剧烈搅拌来避免局部浓集。任选地，该组合物可以与助催化剂如钴、锌、锆或包含一种或多种这类金属的化合物及其中2种或多种的组合一起使用。例如，乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸钴四水合物、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴、氢氧化钴、水杨基水杨酸钴、丙氧化锆、丁氧化锆，或其中2种或多种的组合，都能用作为助催化剂。助催化剂可以与溶液或淤浆组合物分开使用。任选地，组合物可以通过另加的催化剂改性剂，如磷化合物，包括磷酸、磷酸脂、次磷酸或其盐或含磷的酯一起使用。含磷的酯是指分子内含磷的酯，而且包括含非自由P-OH基的亚磷酸酯。这类酯包括三亚磷酸酯或二亚膦酸酯，如亚磷酸三烷基和芳基酯或二亚膦酸芳基酯，包括亚磷酸三曱酯；亚磷酸三乙酯；亚磷酸三丁酯；亚磷酸三异丙酯；亚磷酸三-十二烷基酯；亚磷酸壬癸酯；亚磷酸三苯酯；磷酸、[l，l，-联苯基-4,4，-二基双-，四(2，4-双(l，l-二曱基乙基)苯基)酯；(三-(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯)；亚磷酸三乙二醇酯；亚磷酸三丙二醇酯；亚辯酸三丁二醇酯；或其中2种或多种的组合。磷化合物可以在缩聚之前或期间被引进组合物。即，可以把它与如下7>开的其它组分和齐聚体组合。本发明的目标还在于适于用作制造聚酯如聚对苯二甲酸烷撑酯的缩聚催化剂的稳定溶液，该溶液包含羟基羧酸钛化合物或组合物、羟基氯4匕铝化合物或组合物，在以上7>开的溶剂内。可以用以上7>开的任意比例的铝化合物和钛化合物。术语"稳定溶液"是指当在室温(约25"C)下储存至少一周时，溶液仍为溶液而无任何类型的沉淀或大量沉淀。为获得更稳定的溶液，要把羟基氯化铝溶液加进羟基羧酸钛溶液，而非相反顺序。但愿不受理论的限制，相信该顺序可避免某些非规范组分局部过浓而形成沉淀。或者，也可以把羟基氯化铝溶液和羟基羧酸钛溶液同时加进混合容器。获得稳定溶液的任何方法都可用。用促进酯化、酯交换、缩聚或其组合的任何已知熔体或固体技术，组合物或与任选的助催化剂和/或催化剂改性剂在一起的组合物都能用来生产聚酯。本发明提供能用来，例如，生产聚酯的方法。该方法包含在如上公开的组合物存在下使羰基化合物如二官能度羰基化合物与二醇接触。任何这类在与二醇组合时能生成聚酯的羰基化合物都能用。这类羰基化合物一般包括，但不限于，二官能度酸、酯、酰胺、酸肝和酰卣以及含衍生自二官能度酸的重复单元的二官能羧酸齐聚体或聚合物的盐，或其中2种或多种的组合。二官能度酸的实例是二官度能羧酸或其盐或酯。生产聚酯的典型方法包含、基本由或由反应介质与以上公开在本发明第一实施方案中的组合物接触组成。反应介质可包含、基本由或由二醇和(l)有机酸、其盐、其酯或其组合或(2)含有衍生自有机酸或酯的重复单元的齐聚体组成。适用有机酸的实例包括，但不限于，对苯二曱酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、丁二酸、己二酸、邻苯二曱酸、戊二酸、草酸、马来酸和其中2种或多种的组合。适用酯的实例包括，但不限于，己二酸二曱酯、邻苯二曱酸二曱酯、对苯二曱酸二曱酯、戊二酸二甲酯，以及其中2种或多种的组合。羧酸金属盐或其酯的实例包括5-磺基间苯二曱酸金属盐及其通式为(R力2C)2ArS(0)20M1的酯，其中各R3可以相同或不同且是氢或含1~约6，或2个碳原子的烷基。Ar是亚苯基。1V^可以是碱金属离子如钠。这种酯的实例是5-磺基间苯二曱酸钠盐的双-乙醇酸酯。能酯化二官能度羰基化合物以生成聚酯的任何二醇都能用于本发明。适用二醇的实例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-曱基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和其中2种或多种的组合。羰基化合物与二醇的接触可以用任何合适的方法进行。例如，羰基化合物与二醇可以在与催化剂接触之前先组合。可以用任何合适的方法，如机械混合或搅拌，把催化剂分散在二醇中，以形成分散体，然后在足以生成聚酯的条件下组合该分散体与(1)羰基化合物和(2)二醇。8齐聚体可总共含约1~约100，或约2~约10个衍生自羰基化合物和醇的重复单元。实施酯或聚酯生产的任何适用条件可包括在约15(TC-约500'C，优选约2001C~约400°C，和最优选2501C-300TC范围内的温度下，在约0.001-约1大气压的压力下，进^f亍时间为约0.2~约20h，优选约0.3约15h,和最优选0.5-10h。二醇与羰基化合物的摩尔比可以是任意比，只要该比例能实现聚酯生产即可。该比例一般可以在约1:1~约10:1范围内，或约1:1~约5:1，或1:14:1。催化剂，以Ti表示，其存在量可以是包含羰基化合物和二醇的介质的约0.0001~约50,000ppmw(每百万份重量中的份数)，或约0.001-约10,000ppmw，或约0.001~约1000ppmw。以上乂^开的助催化剂，如果使用，则也可以相同范围存在(以Zr、Zn或Co表示)。其它组分如传统的酯化或酯交换催化剂(如锰)和提高催化剂稳定性或性能的组下列实施例用来进一步说明本发明而无意不恰当地限制本发明的范围。所有TYZOI^产品都获自杜邦公司，如上>^开。在1-升树脂釜上配置转速为40rpm(转数/min)的JiffyMixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫。加入表1中所示的所有各催化剂组分及115ml乙二醇和400g对苯二曱酸齐聚体(TPA齐聚体，用US6，066，714，第8栏，第5-22行所公开的方法制成，该US专利的整个公开内容引于此供参考)。开动搅拌器并在约2.5h内升温到275°C。通过边搅拌边在275"C和120mmHg的压力下保持20min和在280X:和30mmHg压力下再保持20min，使釜内物料聚合。然后在搅拌下把物料保持在285。C和1-2mmHg压力下，时间要足以使物料达到15盎司-英寸(0.106牛顿-米)扭矩，如用Electro-CraftMotomatic扭矩控制器测定。该步骤的时间被记录为完成时间且随所用的催化剂而变。然后把聚合物熔体倒进水浴以固化该熔体，并在15(TC退火处理所得固体12h，然后把它研磨到通过2mm过滤器，用来以先前所述的分光光度计实施例测量颜色。用分光光度法测得的色比结果示于以下表内。所得聚合物的颜色用SP-78分光光度计之类的仪器，以L-值和b-值测量。L-值表示亮度，数值越大表示亮度越高(希望的)。等于或大于78的值被认为良好。b-值表示黄度，数值越大，表示黄度越高(不希望的)。一般把低于7的b-值看作良好。a-值代表红度较大的正a值表示更红；较低的负a-值表示更绿。下表中的ppm(每百万份中的份数)浓度代表所列金属的浓度，相对于聚酯重量。对比实施例1本实施例是锑参考实施例，用0.2028g乙醇酸锑(56.7。/。Sb)、0.0882g以在5ml乙二醇中的淤浆加入的乙酸钴四水合物。磷酸以10%溶液加入(0.31g)。对比实施例2本实施例用0.042gNALCC^8187(11.9"/oAl)和0.034g以在5ml水中的淤浆加入的代替乙醇酸锑的乙酸钴四水合物。磷酸以10%溶液加入(0.19g)。对比实施例3本实施例用0.2101g以在5ml水中的溶液加入的NALCO8187。对比实施例4本实施例用0.4202g以在5ml水中的溶液加入的NALCO8187。对比实施例5本实施例用0.061g以在5ml水中的溶液加入的TYZOR②LA(含8.2%Ti的乳酸双-铵钬)。对比实施例6在12.6gNALCO8187溶液中加入12.05gTYZORLA，制成铝和钛催化剂的含水混合物。在5ml水中溶解该催化剂的一个样品(0.124g)，加到乙二醇和对苯二曱酸齐聚体中，并如以上公开进行聚合。实施例1在84.03gNALCO8187溶液(11.9%A1)中加入6.02gTYZORLA，制成含水催化剂。在5ml水中溶解该催化剂的一个样品(0.4507g)，加到乙二醇和对苯二曱酸齐聚体中，并如以上公开进行聚合。实施例2在21.01gNALCO8187溶液中加入12.05gTYZORLA，制成含水催化剂。在5ml水中溶解该催化剂样品(0.166g)，加到乙二醇和对苯二甲酸齐聚体中，并如以上公开进行聚合。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*钴以乙酸钴在5ml水中的溶液加入。磷以10%磷酸水溶液加入。对比实施例1的结果用来进行比较。用NALCO8187代替氧化锑的对比实施例2给出颜色满意的产物但反应太慢得多。仅用NALCO8187的对比实施例3和4具有优良的颜色性能但催化活性太慢得多。用TYZOI^LA的对比实施例5具有满意的活性，但产物的b值大于7。在对比实施例6中，Al/Ti之比超出了本发明的极限并使聚合物的b色在极限值7之外。Al/Ti之比在本发明极限范围内的实施例1使聚合物具有合格的b色值(<7)。类似结果示于实施例2中。实施例3在42.02gNALCO8187溶液中加入12.05gTYZOR⑧LA，制成含水催化剂。在5ml水中溶解该催化剂的一个样品(0.2711g)并加到乙二醇和对苯二曱酸齐聚体中。磷酸稳定剂以10。/。磷酸加入(0.158g)。聚合如上进行。实施例4在58.86gNALCO8187溶液中加入6.025gTYZORLA，制成含水催化剂。在5ml水中溶解该催化剂的一个样品(0.3246g)并加到乙二醇和对苯二曱酸齐聚体中。磷酸稳定剂以10%磷酸加入(0.158g)。聚合如上进行。实施例5该实施例与实施例3相同，但如表2所示，以在5ml水中的溶液加入0.0443g乙酸钴四水合物。实施例6该实施例与实施例4相同，但如表2所示，以在5ml水中的溶液加入0.0221g乙酸钴四水合物。磷酸以10%的水溶液加入(0.079g)。实施例7在58.86gNALCO8187溶液中加入12.05gTYZORLA，制成含水催化剂。在5ml水中溶解该催化剂的一个样品(0.3551g)和0.0443g乙酸钴四水合物并加到乙二醇和对苯二曱酸齐聚体中。磷酸稳定剂以1(T/。磷酸加入(0.158g)。聚合如上进4亍。实施例8该实施例与实施例4相同，但用0.0886g乙酸钴四水合物和0.301g10%磷酸溶液。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>当边搅拌边在TYZOI^LA(乳酸双-铵钛)组合物中加入羟基氯化铝组合物(NALCC^8187)时，形成透明的灰黄色溶液(实施例lO和ll)，储存30天后未形成沉淀。但如果把TYZORLA加入NALCO8187溶液(实施例9)，则立即形成沉淀。虽然由此形成权利要求1.一种催化剂组合物，其包含或生产自在水或醇或两者中的钛螯合物和羟基卤化铝。2.按照权利要求l的组合物，其中所述钛螯合物是羟基羧酸钬。3.按照权利要求l的组合物，其中所述羟基羧酸钛包含或生产自钛酸四烷基酯和羟基羧酸。4.按照权利要求3的组合物，其中所述钛酸四烷基酯是Ti(OR)4，其中R是含l-约20个碳原子的烃基。5.按照权利要求4的组合物，其中所述钛酸四烷基酯是钛酸四乙酯，钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钬酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四辛酯，或其中2种或多种的组合。6.按照权利要求4的组合物，其中所述钛酸四烷基酯是钛酸四异丙酯。7.按照权利要求4或5的组合物，其中所述羟基羧酸是乳酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸，或其中2种或多种的组合。8.按照权利要求6的组合物，其中所述羟基羧酸是乳酸。9.按照权利要求1的组合物，其中所述钛螯合物是TYZOI^LA(乳酸双-铵钬)。10.按照权利要求1或9的组合物，其中所述羟基囟化铝是羟基氯化铝。11.按照权利要求10的组合物，其中所述羟基氯化铝的铝含量为约5~约20重量％。12.按照权利要求1或9的组合物，其中铝与钛的重量比在约2:1~约25:1范围内。13.—种生产聚酯的方法，包含在权利要求l所述的组合物存在下使羰基化合物与醇接触。14.一种生产聚酯的方法，包含在权利要求9所述的组合物存在下使羰基化合物与醇接触。15.按照权利要求13或14的方法，其中所述羰基化合物是一种有机酸以及所述二醇是乙二醇。16.按照权利要求13-15中任一项的方法，其中所述羰基化合物是对苯二曱酸、对苯二曱酸二曱酯或两者。17.按照权利要求16的方法，钴化合物或两者。18.按照权利要求17的方法，钴化合物是乙酸钴。权利要求书第2/2页其中所述组合物还包含磷化合物、其中所述磷化合物是磷酸以及所述全文摘要公开一种组合物和使用该组合物的方法。所述组合物包含或生产自在溶剂中的钛螯合物和羟基卤化铝。所述方法包含在组合物存在下使羰基化合物与二醇接触，其中所述组合物包含或生产自钛螯合物和羟基卤化铝。组合物可以按把羟基卤化物加进钛螯合物/溶剂中的顺序生成。文档编号B01J31/02GK101454082SQ200580025867公开日2009年6月10日申请日期2005年8月2日优先权日2004年8月6日发明者D·E·普茨格申请人:纳幕尔杜邦公司