专利名称：透氢合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及透氢合金，其用于将氢分离和纯化采用的透氢膜，并涉及其制造方法。
背景技术：
高纯度的氢用于生产半导体、光纤和药剂，并且其用量逐年增加。而且，近来氢作为燃料电池的燃料正在引起社会的注意。如果未来燃料电池大规模使用，需要大量的高纯度的氢。因此，希望开发能够低成本生产大量高纯度的氢的方法。
氢的大量生产的方法包括(1)使用非化石资源基于水的电解的第一方法和(2)使用化石资源的基于蒸汽转化的第二方法。在基于电解的第一方法(1)中，通过太阳能发电获得的电作为电源进行水的电解正在处于研究阶段，但是以当前的技术水平将这个方法投入实施是困难的。因此，现时，经由第二方法(2)，即，碳氢化合物的蒸汽转化来生产氢更为实际。
在通过碳氢化合物的蒸汽转化来生产氢的情况中，反应系统除了含有大量的氢外还含有如CO、Co2、H2O和CH4等的杂质。对于将氢用作燃料电池的供应源的利用，必须将氢从这些杂质分开并将其净化。而且，如果在净化的氢中的CO含量不小于10ppm，则发生燃料电池的Pt电极的损坏。也就是说，对于氢在燃料电池中的利用，净化到极高的纯度是必须的条件。
氢的净化方法包括吸收法、冷冻蒸馏法、吸附法和膜分离法。从有效产生高纯度氢的观点，用金属膜的膜分离法是具有吸引力的。
在金属膜中的渗透结构如下。当通过金属膜存在氢的压差时，在高压侧，氢分子(H2)在金属表面离解成原子(H)，从而这些原子在金属中溶解、扩散。这些氢原子透过金属膜到低压侧。在低压侧的表面，原子又重新结合为H2。结果，将氢净化。使用金属膜净化氢的特征是，很大的选择性和渗透性。例如能够将氢约99％的纯度净化到约99.99999％。因此，对用于燃料电池的高纯度氢的净化，使用金属膜的膜分离被视为是很适合的。
作为当前的透氢膜，实际使用中主要为由Pd合金制造的那些。但是，在燃料电池广泛地作为主流使用、要求大量的氢的情况，对作为透氢金属膜的Pd-Ag合金的需求相应地增加。然而，Pd是很贵的稀有资源，将成为瓶颈，从而认为Pd合金不能够满足这样的需求。因此，迫切需要开发代替Pd合金的金属膜材料。
例如，在JP-A-11-276866中，公开了使用V、Nb或Ta为基的合金，V、Nb和Ta已知是具有优于Pd合金的优良的透氢性的。但是，氢以高浓度在这些元素中溶解，因此当这些元素以单一金属使用时，由氢脆化伴随产生的裂纹容易发生。因此，必须通过合金化来降低氢的溶解量。但是，一般来说，加入增强抗裂性的元素会引起透氢性的降低。由于在JP-A-11-276866中对于要添加的元素的种类和量未给出明确的说明，所以不可能获得提供优良透氢和抗裂性的实际的透氢合金。
另外，在JP-A-2000-159503中，介绍了Nb基透氢合金。虽然假定这些合金由单一相构成，但是在单一相上强加两个彼此冲突的透氢性和抗氢脆性是困难的。在力图用这些合金抑制氢脆时，氢的溶解量不可避免地降低，引起透氢性变坏。
此外，为了抑制氢脆，JP-A-2004-42017公开了一种透氢膜，其中使得合金结构是非晶形的。但是，由于在非晶形材料中氢的扩散系数一般比结晶材料中低，因此不能够获得高的透氢性。而且，非晶形材料倾向于随着温度上升而结晶，产生使用温度的限制。特别是，在为透氢制造的非晶形合金中，由于它含有与氢强结合力的元素，在氢气中比在其他气氛中结晶在较低温度进行。
为了制造提供透氢性和抗氢脆性的透氢合金，存在使用多相合金的想法，在此合金中，透氢性和抗氢脆性分别被赋予不同的相。本申请的一些发明人出于这种观点提出了Nb-Ti-Co基合金。在这类合金中，据称，通过将透氢性分配给(Nb，Ti)相，将抗氢脆性分配给CoTi相，显示出相当于或好于Pd合金的透氢性和抗氢脆性。
但是，上述的Nb-Ti-Co合金不具有足够的透氢性，因此必须加以改进。在该Nb-Ti-Co类型的合金中，形成透氢通道的(Nb，Ti)相构成粒状和页层结构。在粒状结构中，(Nb，Ti)相间断的部分起降低透氢速率的透氢屏障的作用。在页层结构中，每个(Nb，Ti)相的生长方向不一致，连接这些(Nb，Ti)相的透氢通道变成很长的，这是导致降低透氢性的原因。
发明内容
在上述情况下研究的本发明的目的是提供一种透氢合金及其制造方法，所述合金借助于结构控制具有强化的透氢能力。
也就是说，根据本发明第一方面，透氢合金包括承担透氢性的相和承担抗氢脆的相，其中承担透氢性的相具有连续的互连结构。
根据本发明的第二方面，承担透氢性的相的生长方向处在与透膜的厚度方向对准的方向。
根据本发明的第三方面，透氢合金包括Nb-Ti-Co合金，承担透氢性的相包括(Nb，Ti)相，并且承担抗氢脆的相包括CoTi相。
根据本发明的第四方面，一种制造透氢合金的方法，所述透氢合金包括承担透氢性的相和承担抗氢脆的相，所述方法包括使得承担透氢性的相以50mm/h或更低的生长速率生长，以使得承担透氢性的相取得连续的互连结构。
根据本发明的透氢合金，通过将透氢性和抗氢脆性分配给不同的相，在多相透氢合金中表现出优良的透氢性和优良的抗氢脆性。通过使在这两相中承担透氢性的相生长，使得其连续互连而不形成粒状结构，透氢通道没有断开。因此，能够获得良好的透氢性。特别优选地，这样的互连的方向是透氢方向。另外，通过使承担透氢性的相的生长方向与透膜的厚度方向(它通常是透氢方向)对准，透氢通道是短的。因此，能够获得良好的透氢性。
如以上所说明的，根据本发明的具有透氢性和抗氢脆性的多相的透氢合金，由于承担透氢性的相以在透氢通道中没有任何断开的连续的互连结构构成，取得了优良的透氢性。
其中承担透氢性的相为连续互连结构的结构意味着，每个相不以粒状形态或分段形态存在，从而优选地，每个相在特定方向中基本是互连的。
此外，通过在透氢膜的厚度方向中对准承担透氢性的相的生长方向，从而缩短透氢通道的长度，能够取得更优良的透氢性。
根据本发明的制造透氢合金的方法，所述合金是包括承担透氢性的相和承担抗氢脆性的相的多相透氢合金，承担透氢性的相以50mm/hr或更低的生长速率生长，以形成连续的互连结构，从而使得能够肯定获得上述透氢合金，并且取得上述各种优点。
图1是示出根据本发明和现有技术的透氢合金的结构的示意图；图2是用作附图的照片，各示出在本发明实施例或比较例中的取样材料的结构；和图3示出在各种温度的本发明实施例和比较例中的取样材料的透氢性。
具体实施例方式
本发明的透氢合金是多相的透氢合金，其包括承担透氢性的相和承担抗氢脆性的相。这些相的类型不受特定限制，但是一般是Nb-Ti-Co基合金，其中承担透氢性的相是(Nb，Ti)相，承担抗氢脆性的相是CoTi相。关于Nb-Ti-Co合金的定量的比例，本发明没有特定限制，作为代表例可以提出用通式NbxTi(100-x-y)Coy(这里x≤70，20≤y≤50，x+y＜100(摩尔％))表示的合金。
下面简要说明上述定量比例和物理性能之间的关系。首先，当Nb含量超过上面限定的范围时，氢脆性易于发生。因此，Nb含量优选的需要在上述范围以下。而且，由于同样的原因，上限优选地设定为60摩尔％。另一方面，由于低的Nb含量不能够显示出充分的透氢性，所以下限优选地设定在10摩尔％，更优选地设定在21摩尔％。
而且，低的Co含量使得增强抗氢脆性的CoTi相不足，从而不能够显示出足够得抗氢脆性。因此，优选Co含量不低于20摩尔％。此外，由于超过50摩尔％的含量使得无助于透氢性的含Co相(如CoTi)增加，达到使透氢性恶化的不希望的高的程度，所以Co的含量优选地需要在上述范围以下。由于相同的原因，Co含量的下限优选地设定在25％，高限在45％。
通过以50mm/hr或更低的生长速率生长上述承担透氢性的相(如，(Nb，Ti)相)，本发明的透氢合金能够使得承担透氢性的相处于连续互连的结构中。当以超过50mm/hr的生长速率生长上述的承担透氢性的相时，该相的生长是不连续的而是分段的。因此，生长速率优选为50mm/hr或更小。由于相同的原因，生长速率为30mm/hr或更小是更优选的。
能够根据通常的工艺过程制造本发明的透氢合金，例如，通过将如Nb、Ti和Co元素控制到适当的定量比来制造这样的合金。优选地，设定该定量比为由以下通式表示NbxTi(100-x-y)Coy(x≤70，20≤y≤50)。
并且，对于这样的合金，作为使得承担透氢的相连续并且与透膜的厚度方向平行生长的方法，可方便地使用单向凝固工艺，如浮动区熔炼法和布里奇曼(Bridgeman)法。另外，可以使用如溅射、CVD或电镀、或粉末烧结法等的成膜法。
只要满足(Nb，Ti)相的生长速率不超过50mm/hr，膜形成不限于通过单向凝固法的膜形成，也可以使用如溅射、CVD或电镀。另外，通过采用使得(Nb，Ti)相在厚度方向连续互连的这样的生产方法，能够使用粉末烧结法。
将由上述任何方法获得的透氢合金制造成如图1A所示的透膜1的状态，其中膜包括承担透氢的相2和承担抗氢脆的相3，并且承担透氢的相2基本连续互连，同时，其生长方向与透膜1的厚度方向对准。用这样的结构，在透膜1的厚度方向中显示出优良的透氢性。
在另一方面，如图1B所示，现有技术的透氢膜10，其在本发明范围外并且具有从切割由通常的熔炼工艺生产的金属锭的透氢合金片产生出的结构，确定地包括承担透氢的相11和承担抗氢脆的相12。但是，在承担透氢的相11中，不仅(Nb，Ti)相没有平行于厚度方向生长，而且(Nb，Ti)相部分地具有粒状结构。因此，使得在厚度方向的透氢效率恶化。
也就是说，本发明的透氢合金能够用作在多项应用中显示出理想的透氢性的合金。这类透氢材料不仅表现出优良的透氢性，而且具有优良的抵抗由于透氢产生的脆性的性质。
(实施例)作为Nb-Ti-Co合金，具有Nb30Ti35Co35成分的合金锭通过电弧熔炼生产。这样生产的合金锭通过金属丝放电机(wire discharge machine)被加工成约12mm直径、100mm长度的圆柱形。然后，通过浮动区熔炼法将该件在Ar气氛下单向凝固。这个操作的凝固速率为20mm/hr。
从进行单向凝固的圆柱体取样厚度1mm的圆形板。通过抛光该圆形板的两表面成镜面获得测试件，然后通过溅射在两个表面上形成约100nm厚的Pd膜，以防止氧化和提供氢吸收以及离解的催化活性。这样制备的测试件安装在透氢测试装置上，在形成有Pd膜的测试件的表面的真空抽空下加热到400℃。在温度达到400℃后向形成有Pd膜的测试件的表面供给氢，测量在一次侧压力为0.2MPa和二次侧压力为0.1MPa的状态下的氢通量。通过逐步提升一次侧压力到0.6MPa，测量每步压力改变的氢通量。在400℃测量后，也分别在350℃、300℃和250℃以相同方式测量氢通量。
透氢率(φ)和氢通量(J)具有由如下方程式(1)表示的关系φ＝J×L/A(P10.5-P20.5)------(1)这里L表示取样的厚度，A是渗透面积，P1是在一次侧的氢压力，和P2是二次侧的氢压力。
由此，对通过改变一次侧的压力获得的数据在横坐标上标出A×(P10.5-P20.5)的值，在纵坐标上标出J×L的值，对每个温度获得线性关系，从而直线的斜率表示φ。利用这个关系，获得每个温度的透氢率(φ)。就透氢率比较透氢性。应注意，在透氢率测试中，也在从作为比较材料的具有相同成分的电弧熔炼的Nb-Ti-Co合金锭取样的测试件上进行测试。
实施例和比较例的结构显微照片分别示于图2A和2B。在实施例中，各(Nb，Ti)相连续生长而无任何断开，同时，生长方向与取样的厚度方向平行。与此相反，在比较例中，(Nb，Ti)相不与厚度方向平行生长。而且，在比较例的(Nb，Ti)相中，每个长度小并且分段，而且存在具有粒状结构的部分，从而各(Nb，Ti)相不彼此接触，而是独立隔离存在。
图3示出透氢系数。在每个样品件中，即使引入氢也没有裂纹发生，显出良好的抗氢脆性。可以看出，在任何温度实施例的渗透系数都比比较例优越得多，表示本发明能够提供一种优良的透氢合金。
权利要求
1.一种透氢合金，其包括承担透氢性的相；和承担抗氢脆的相，其中承担透氢性的相具有连续的互连结构。
2.如权利要求1所述的透氢合金，其中承担透氢性的相的生长方向处在与透膜的厚度方向对准的方向。
3.如权利要求1所述的透氢合金，其中所述透氢合金包括Nb-Ti-Co合金，其中承担透氢性的相包括(Nb，Ti)相，并且承担抗氢脆的相包括CoTi相。
4.一种制造透氢合金的方法，所述透氢合金包括承担透氢性的相和承担抗氢脆的相，所述方法包括使得承担透氢性的相以50mm/hr或更低的生长速率生长，以使得承担透氢性的相取得连续的互连结构。
全文摘要
在包括承担透氢性的相和承担抗氢脆的相的多相透氢合金中，其中承担透氢性的相的结构是连续互连的，并且更优选的上述承担透氢性的相的生长方向处在与透膜的厚度方向对准的方向。作为透氢合金，以Nb－Ti－Co合金为例，其中承担透氢性的相由(Nb，Ti)相构成，并且上述承担抗氢脆的相由CoTi相构成。通过承担透氢性的相与透膜的厚度方向对准，透氢通道长度变短，得到进一步改进的透氢性。
文档编号B01D71/02GK1939576SQ200610159288
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者佐佐木刚, 兜森俊树, 青木清, 石川和宏 申请人:株式会社日本制钢所, 国立大学法人北见工业大学