用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿的钒/二氧化钛催化剂...的制作方法

专利名称：：用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿的钒/二氧化钛催化剂...的制作方法用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿的钒/二氧化钛催化剂和使用该催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿(NMO)的钒/二氧化钛基(V/Ti02)催化剂，以及使用该催化剂的方法。更具体地，本发明涉及用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含NMO的V/Ti02催化剂，其中V/Ti02催化剂与NMO混合，以提高在低温度范围内除去氮氧化物的活性，从而不仅仅只是在高温下而且在低温度下也可以有效地除去氮氧化物和二氧芑，并涉及使用该催化剂的方法。通常，化石燃料燃烧产生用于热电厂和工业综合企业的的能量，并且在焚烧炉中燃烧以减少废弃物的体积和提高其化学稳定性。在这些情况中，产生各种有害废气，例如二氧化碳、二氧化硫(S02)、氮氧化物(NOO、二氧芑、挥发性有机化合物、重金属等。在这些废气中，氮氧化物是环境污染物，对人体有害，并且产生光化烟雾或縮短能见距离。氮氧化物主要由一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO。组成，其中NO占全部氮氧化物的95%。这样，根据其形成生产过程，氮氧化物分为热NOp促进(prompt)NOx和燃料NOx。在使用化石燃料的燃烧锅炉的情况中，对燃料进行预处理，或者改善燃料条件以减少氮氧化物的排放。但是，在从经济和效率方面考虑，在燃烧后需要额外处理步骤的燃烧后处理方法是有效的。这类燃烧后处理包括催化裂化、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、非选择性催化还原(NSCR)和等离子体处理。目前，使用氨还原剂进行的SCR是最有效的。通过基于氨的SCR，在脱氮催化剂的表面上，按照反应1-5所示进行反应反应14NO+4NH3+02—4N2+6H20反应22N02+4NH3+02—3N2+6H20反应36NO+4NH3—5N2+6H20反应46N02+8NH3—7N2+12H20反应5NO+N02+2NH3—2N2+3H20尽管可用于基于氨的SCR的脱氮催化剂可以各种方法制得，但是目前包含二氧化钛载体、钒和任选的钨的脱氮催化剂表现出最高的效率，因此己经工业化，在全世界范围内使用。V/Ti02催化剂通常在300-40(TC具有高活性，但是在低于上述温度的温度由于低活化能而导致氮氧化物除去效率下降。另一方面，在高于上述温度的温度，氨还原剂被氧化，结果使反应的化学计量比不合适，不利地降低了效率。此外，催化剂的热疲劳增加，导致催化剂的寿命縮短。在废气中，通常存在水和硫氧化物。这些物质会在脱氮催化剂上生成铵盐，降低催化剂的活性。使催化剂中毒的反应依据以下反应6-8进行反应62S02+02—2S03反应7NH3+S03+H20—NH4HS04反应8S03+H20—H2S04反应6中生成的三氧化硫在反应7中形成硫酸盐，硫酸盐在催化剂表面上不会分解而会残留在催化剂表面上，因而使催化剂中毒。另外，反应8中生成的硫酸会腐蚀催化剂床和系统后续阶段中的设备。因为依据反应6生成三氧化硫在高温下积极地进行，因此需要开发能够在低温度下实现极佳的氮氧化物SCR的催化剂，以最大程度地减少上述物质生成，从而减少反应7和反应8中硫酸盐和硫酸的形成。另外，使SCR在低温下失活的另一个重要原因是通过以下反应9和10表示的反应在等于或低于20(TC的低温下形成硝酸铵反应92NH3+2N02—NH4N03+N2+H20反应102NH3+H20+2N02—NH4N03+NH4N02反应9中生成的亚硝酸铵(NH4N02)是非常不稳定的，因此，在等于或高于6(TC的温度下会分解，不会带来太大的问题。但是，反应10中生成的硝酸铵(NH4N03)必须考虑，因为该物质的熔点为170°C。以下反应11-13显示了固体硝酸铵的分解反应11NH4N03(S)—NH3+HN03反应12NH4N03(S)—N20+2H20反应132NH4N03(S)—2N2+02+4H20通常，对于在V/Ti02催化剂存在下有效的SCR，因为废气的温度应该保持在300-40(TC的高温范围内，能够支持SCR的方法在废气处理方法上受限制。例如，在使用煤或油的热电厂的情况中，锅炉的燃料节约器后的温度可以是约35(TC的高温，因此可以安装SCR系统。但是，由于具有高浓度的粉尘和/或二氧化硫，脱氮催化剂的活性位点减少，脱氮催化剂也可能磨损。此外，由于三氧化硫(S03)的氧化，在系统后续阶段的设备中可能形成硫酸铵，导致这些设备腐蚀。因此，已提出将SCR系统安装在集尘器和脱硫系统的下游的方法。但是，因为废气的温度在废气通过集尘器和脱硫系统的过程中明显下降，有必要使用即使在这样低的温度下也适用于SCR的脱氮催化剂。尤其是在用于湿废气脱硫(WFGD)的系统中，预期不会发生SCR，因为废气的温度下降到IO(TC或更低，因此需要额外的再加热系统。为了将废气的实际温度提高约IO(TC，已经知道需要消耗大量能量，相当于发电设备全部功率容量的约5-10%。由此可见，使用可商购的常规V/Ti02催化剂的废气脱氮是消耗大量能量的方法，所消耗的能量取决于脱氮催化剂的高温活性。而且，为了使用高温催化剂在低温下获得预定的效率，应该大量使用催化剂。也就是说，当催化剂的量增加时，不仅催化剂成本，而且与催化剂反应器、管道、还原剂的量和还原剂供应相关的成本都增加，而且废气的压力损失升高，对整个系统造成不利的影响。高温操作促进了催化剂床的热疲劳，结果不利地縮短催化剂的寿命。此外，因为二氧化硫是高度氧化的，所以在用于SCR的系统的后续阶段的设备中形成硫酸铵，硫酸铵是腐蚀的原因之一。另外，即使除了硫酸铵外还在脱氮催化剂的表面上形成硝酸铵，仍然需要能够在低于常规温度的温度下通过催化裂化反应分解这类物质的脱氮催化剂。这些性能取决于脱氮催化剂的很好的氧化和/或还原。也就是说，为了解决与经济效益、抑制催化中毒物质和延长催化剂寿命相关的问题，与使用常规W/Ti02催化剂时不同，需要即使在等于或低于250'C的低温下仍然具有较高的脱氮性能的低温脱氮催化剂。同时，NMO的锰氧化物容易引起氧化和还原循环，该锰氧化物的锰离子的氧化态容易改变，因此NMO可用于各种领域中，例如脱氮、氨氧化、VOC去除、CO氧化等。另外，已经知道锰氧化物在氧化时具有非常高的活性，容易理解这种活性是由于气-固反应中锰氧化物氧化态的改变。近年来，已有报导负载在氧化铝上的纯Mn02和氧化锰在使用氨作为还原剂、在380-570K的温度范围内进行的SCR反应中表现出非常高的活性(L.Singoredjo,R.Kover,F.Kapteijn和J.Moulijn,AppliedCatalysisB:Environ.,1，297(1992))。关于除去氮氧化物的的常规NMO技术，韩国专利申请公开第1998-086887号揭示了使用NMO在130-25(TC的低温下除去氮氧化物，并通过氧化反应减少未反应的氨排放物。依据韩国专利申请公开第2002-0051885号，在300-400'C热处理NMO，或者使NMO负载选自钩(W)、铁(Fe)、铜(Cu)、钒(V)、锆(Zr)、银(Ag)、铈(Ce)、钼(Pt)和钯(Pd)中的一种、两种或多种金属氧化物，然后在300-40(TC进行热处理，以除去氮氧化物。另外，依据韩国专利申请公开第2000-0031268号，使用连续流化床反应器在NMO(软锰矿，(3-Mn02)存在下可以同时除去硫氧化物和氮氧化物。另外，依据美国专利申请第732082号，为了获得V/Ti02催化剂的低温活性，以负载的钒的重量为基准计，V"和V"的总和(表示为V+x(x^4))应该等于或大于34原子/厘米3'重量％，而Ti+3和Ti+2的总和(表示为Ti+y(y^3))应该等于或大于415原子/厘米3'重量％。排放源(例如焚烧设施)除了排放氮氧化物外，还排放大量二氧芑，二氧芑是目前为止已知的物质中毒性最强的物质，它的毒性比氰化钾高一万倍。此外，二氧芑是不能生物降解的(nobiodegradable)，即使在70(TC时也是稳定的，会在体内累积，对人体造成不利的影响，导致不胜枚举的副作用，包括癌症、生殖毒性、畸形、肝毒性、甲状腺疾病、心脏疾病等。因此，为了减少这种二氧芑的排放，例举了在焚烧之前、焚烧过程中和焚烧之后的控制方法，焚烧之前的控制方法包括预先除去二氧芑前体和均匀地提供废弃物，焚烧过程中的控制方法包括合适的操作温度和停留时间，燃烧空气和混合，最大程度地减少飞灰颗粒，控制废气的温度，焚烧后的控制方法包括湿洗涤器、干洗涤器、活性碳喷雾器、集尘器、SNCR和SCR装置的组合。在焚烧之前的控制方法中，分析废弃物的组成，研究其与燃烧后产生的有害物质的关系，预先对作为主要污染物的废弃物进行分类，使加入到焚烧炉中的废弃物的量和尺寸保持不变，使组成、热值、水含量和挥发性组分含量保持不变，从而均匀地保持焚烧炉中的燃烧环境。在焚烧过程中的控制方法控制以下三个参数，艮P:1)温度等于或高于850°C，2)时间等于或大于2秒，3)由于焚烧炉的几何构造和额外空气的注入引起紊流。也就是说，这些燃烧条件可以有效地得到控制和保持，因此燃烧气体中未燃烧的碳或烃，特别是能容易转化为二氧芑的前体，例如氯苯或多氯化联苯，可以较少的量产生。在焚烧后的控制方法中，使用活性碳吸附污染物，然后连续使其通过氧化催化剂床以控制污染物的方法是最有效的。但是，由于技术和催化剂床性能方面的问题，二氧芑的控制主要依赖于使用吸附剂的吸附作用，所述吸附剂例如活性碳和氢氧化钙。而且，吸附了二氧芑的吸附剂的再生或处置在技术上是困难的，因此增加经济负担。也就是说，目前可获得的使用活性碳吸附废气中的二氧芑的方法有缺点，因为吸附了二氧芑的活性碳难以再生或处置，因此对经济效益造成不利影响。通常，通过向V205/Ti02中加入W03或Mo03得到的催化剂如SCR催化剂可用作氧化以挥发性卤代有机物质形式的二氧芑的催化剂，但是其用量必须考虑最佳活性进行改变。与氮氧化物一样，二氧芑必须在尽可能低的温度下除去。这是因为需要较少的能量加热燃烧废气在经济上是有利的，并且在金属(Cu、Fe等)氧化物存在下，在等于或高于205"C下，催化剂分解的物质有可能重新合成，这是不利的。技术问题本发明人为了克服现有技术中遇到的问题，对使用氨还原剂通过SCR不仅能在等于或低于25(TC的低温下还能在300-40(TC的高温下有效除去二氧芑和氮氧化物的方法进行了深入且透彻的研究，结果发现可以将预定量的NMO加入到V/Ti02催化剂中形成新型复合氧化物，该氧化物不仅在高温下而且在低温下也表现出极佳的脱氮性能，并且能够除去二氧芑，从而得到本发明。因此，本发明的目的是提供一种用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含NMO的钒/二氧化钛催化剂，这些催化剂不仅在高温下而且在低温度下也能对除去氮氧化物和二氧芑表现出极佳的活性。本发明的另一个目的是提供一种在宽温度范围内氮氧化物进行SCR和二氧芑去除的方法。技术解决方案为了实现上述目的，本发明提供了一种用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含NMO的V/Ti02催化剂，其中适用于废气中含有的氮氧化物进行SCR和去除废气中含有的二氧芑的V/Ti02催化剂包含5-30重量。％的NMO。另外，本发明提供一种废气中含有的氮氧化物进行SCR和去除废气中含有的二氧芑的方法，该方法在温度为150-450°C、气时空速(GHSV)为1000-60000小时"且存在上述催化剂的条件下进行。图1是显示用于评价本发明的催化剂对于氮氧化物SCR和二氧芑去除的性能的装置的结构的示意图。图2显示本发明的不含钩的催化剂(NMO+V/Ti02(N))、NMO和V/Ti02(N)催化剂的氮氧化物去除性能随反应温度的变化；图3显示在除去氮氧化物，本发明的不含钨的催化剂(NMO+V/Ti02(N))、NMO和V/Ti02(N)催化剂的未反应氨的排放随反应温度变化；图4显示本发明的含钨的催化剂(NMO+V/Ti02(W))、NMO和V/Ti02(W)催化剂的氮氧化物去除性能随反应温度的变化；图5显示在除去氮氧化物时，本发明的含钨的催化剂(NMO+V/Ti02(W))、NMO和V/Ti02(W)催化剂的未反应氨的排放随反应温度的变化；图6显示NMO+V/Ti02催化剂和V/Ti02催化剂的氧切断测试的结果；图7显示NMO+V/Ti02催化剂和V/Ti02催化剂的催化剂再氧化测试的结果；图8显示了取决于温度的通过TPO(程序升温程序(TemperatureProgrammedProgram))分解的一氧化氮的量的检测结果，以推断出硝酸铵在本发明的NMO+V/Ti02催化剂、NMO和V/Ti02催化剂上的分解性质；图9显示了本发明的NMO+V/Ti02催化剂对去除二氧芑和/或氮氧化物的性能。在下文中，将给出本发明的详细描述。如上所述，本发明的催化剂(NMO+V/Ti02催化齐U)包含NMO，因此不仅在高温下而且在低温下对氮氧化物的SCR和二氧芑的去除表现出极佳的活性。NMO以各种形式存在，例如软锰矿、硬锰矿、水锰矿、褐锰矿或黑锰矿，如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>NMO主要以软锰矿和硬锰矿的形式存在。本发明中使用的NMO是软锰矿，其中氧化锰主要由p-Mn02组成，其物理化学性质示于表2中。表2(1)化学分析(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，包含不同金属氧化物、Mn和Fe的NMO可用作SCR的催化剂，并且在低温(约15(TC)下具有极佳的氮氧化物转化率。本发明的NMO通过以下方法制备。依据本发明，干燥和焙烧NMO。干燥步骤优选100-1l(TC下进行4-10小时，焙烧步骤优选在空气气氛下在100-500"C下进行3-5小时。然后，经过干燥和焙烧的NMO粉末在4,000-6，000磅/平方英寸(psi)的压力下压制，形成团粒，然后研磨到平均粒度为300-425微米。本发明的V/Ti02催化剂通过使钒负载在二氧化钛(Ti02)上形成。本发明的二氧化钛载体应该用于负载SCR催化剂。也就是说，因为考虑到性能和价格方面的原因，用于油漆或光学催化剂的二氧化钛不适合用于本发明，因此使用生产用作催化剂载体的二氧化钛。可用作本发明的载体的二氧化钛的优选物理性质如以下表3所示，但本发明不限于此。在以下表3中，钨是选择加入SCR催化剂中的助催化剂，加入钨是为了提高热耐久性和耐S02性。但是，钨不会显著影响本发明催化剂的除氮氧化物性能。当使用钨时，可以首先使二氧化钛负载钨，焙烧形成混合物载体，然后负载钒，或者二氧化钛同时负载钨和钒。在焙烧过程中，钨转化为氧化物，以二氧化钛的重量为基准计，氧化钨的量约为0-15重量％，优选为5-10重量％。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明的钒前体的例子包括但不限于偏钒酸铵(NH4VC^、三氯氧化钒(VOCl3)等。依据本发明，通过湿浸渍方法使用溶解在蒸馏水和草酸aCOOHK)中的定量的偏钒酸铵溶液制备催化剂。具体地，依据所需的组成比计算钒相对于二氧化钛的量。因此，考虑到经济效益、性能和S02氧化性能，以载体的元素为基准计，钒的加入量优选为0.5-10重量％。将钒前体以计算量溶解在加热到50-7(TC的蒸馏水中。在此情况中，当偏钒酸铵用作前体时，因为该前体的溶解度很低，所以其溶解度以这样的方式增加，使该水溶液与草酸连续混合，同时缓慢搅拌得到pH为2.5。所得溶液的颜色为浅橙色。然后，使该溶液与计算量的二氧化钛混合，同时连续搅拌，使这样得到的混合物浆料完全混合，然后除去水。依据本发明，为了制备催化剂，将该浆料搅拌1小时或更长时间，然后使用旋转真空蒸发仪在7(TC蒸发水。然后，将所得的产物进一步在100-110。C干燥24小时，以5-2(TC/分钟的速率加热到300-500°C，在空气气氛下在此温度焙烧l-10小时，得到催化剂。在本发明中使用的干燥烘箱和焙烧炉不特别限制其形式，可包括市售的仪器。然后，将这样制备的NMO和V/Ti02以预定的重量比混合，使用蒸馏水湿混，其中NMO以5-30重量％的量与V/Ti02混合。在本发明中，使用球磨方法实现高分散，但是本发明不限于此。当NMO的量小于5重量％时，在低温下除去氮氧化物性能的提高变得不明显。另一方面，当NMO的量超过30重量％时，去除氮氧化物的性能或多或少降低。将混合的催化剂在80-1l(TC的温度千燥2-24小时，然后在空气气氛下在100-50(TC焙烧2-6小时。在这种情况下，在混合的催化剂中，在NMO和V/Ti02之间发生化学反应，因此得到与催化剂在混合之前的表面不同的化学结构，从而在宽温度范围内表现出脱氮性质。当通过湿混处理将NMO与WTi02混合到高度分散、干燥、然后在高温下焙烧时，在焙烧过程中提供的高热能量诱使晶格氧迁移到NMO和V/Ti02之间的接触面上，使得两种催化剂不同的结构重新组成新颖的稳定结构。也就是说，在由Mn02组成的NMO和由V205和Ti02组成的V/Ti02中，围绕着金属原子的晶格氧原子的数目随各金属原子的不同氧化值而不同。在高温焙烧过程中金属氧化物的氧亲和力之间的差异导致晶格氧迁移。所得的混合催化剂的结构不同于催化剂的原来结构。因此，本发明的NMO+V/Ti02催化剂不是简单的混合物，而是一种具有新颖结构的催化剂。这样制备的本发明催化剂可通过以下方式应用将该催化剂施涂到金属板、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝状结构上，或者向该催化剂中加入少量粘合剂，然后以颗粒或整块(monolith)的形式挤出。这样，将催化剂均匀地研磨到粒度约为l-10微米以施涂或挤出该催化剂，这种施涂和挤出工艺在本领域是众所周知的。此外，本发明的混合催化剂可通过以下方式应用将该催化剂施涂到空气预热器上，或者施涂到锅炉的所有管子、管道和/或壁上。使用本发明的催化剂除去氮氧化物的方法在温度为150-450°C、优选200-400°C，GHSV约为1000-60000小时"、优选5000-15000小时—1和存在本发明催化剂的条件下进行。在此情况中，对于氮氧化物的SCR,优选以0.6-1.2的NH3/NOx摩尔比提供氨还原剂。如果该摩尔比小于0.6，则由于缺少还原剂导致氮氧化物去除效率下降。另一方面，如果该摩尔比超过1.2，则可能排放出未反应的氨。尤其是在从含有硫氧化物(例如二氧化硫)的废气中除去氮氧化物的情况中，应该最大程度地减少未反应的氨的排放，从而有效地防止由于生成硫酸铵而使催化剂中毒。本发明的NMO+V/Ti02催化剂不仅在高温而且在低温也表现出高氮氧化物去除效率的原因是因为防止了氨的氧化，并且通过混合两种物质改变了催化剂的表面结构，从而表现出了协同效应。当NMO单独用作SCR反应的催化剂时，可以通过NMO在300'C的高温下的高氧化能力使作为还原剂加入的氨氧化。这样，氨的氧化生成NO或N02，这些产物最好通过还原除去。此外，尽管氨被吸附在催化剂表面而表现出还原作用，但是由于氧化作用氨的量是不够的，因此SCR反应不能进一步进行。结果，氮氧化物的去除效率可能会下降。因此，NMO只能在等于或低于20(TC的温度范围内才能单独用作SCR催化剂。也就是说，在包括25(TC或25(TC以下的低温和300'C或30(TC以上的高温的宽温度范围内，具有高氧化能力的NMO无法用作SCR催化剂。因此，如同在本发明中，当通过混合NMO和V/Ti02制备催化剂时，可以克服上述问题。也就是说，通过使用V/Ti02催化剂可以防止高温下NMO的氨氧化，这样氨作为还原剂的可用性增强。这样，发明人认为本发明的催化剂不仅在高温而且在低温下也比常规V/Ti02催化剂具有更高的活性的原因是因为通过与NMO混合改变了催化剂的性能。为了评价本发明催化剂的性能，进行氧切断测试。SCR反应是氧化/还原反应中的一种。氧化/还原反应通过催化剂和化学物质之间电子的转移进行，有效的电子转移产生高活性。在实际的反应中，通过氧的迁移来实现电子转移。这样，催化剂的晶格氧用作电子受体或电子供体。因此，催化剂的晶格氧被认为是决定催化剂活性的非常重要的因素。用于评价催化剂的晶格氧的氧切断测试按照如下方式进行。即在预定温度下(在本发明中20(TC)将200ppmNO、200ppmNH3f[]15%氧气加入到本发明的各催化剂和常规V/Ti02催化剂中，在SCR反应稳定进行的过程中，立即切断氧的供应，在切断供氧1小时后，立即开始重新供氧，检测NO的排放浓度。当供氧被切断时，SCR反应利用催化剂的晶格氧进行。也就是说，在切断氧的供应后，因为SCR反应利用这种晶格氧进行了预定的一段时间，所以氮氧化物的去除效率没有明显下降。只要催化剂表现出氮氧化物去除效率，则说明催化剂提供了晶格氧。表现出氮氧化物去除效率的这段时间与催化剂的晶格氧数量成正比。本发明的脱氮催化剂用于表现出提供催化剂晶格氧的能力，也就是说，提高晶格氧的氧化能力和还原能力。通过催化剂再氧化测试可以确定这类性质。按照预定量加入本发明的各催化剂和常规脱氮催化剂，然后与0.5%NH3在40(TC反应30分钟，以使其还原，在此之后将还原的催化剂冷却至室温，然后加入1%02。当氧信号达到稳态时，使用气态氧使还原的催化剂再氧化，同时以10。C/分钟的速率加热，在此过程中，使用四极质谱仪(PrismaTMQMI422,佩弗尔真空公司(PfeifferVacuumCo.),德国)测量消耗的氧的量。依据该测试，当耗氧所需的温度较低时，氧的再氧化性质被认为是极佳的。也就是说，通过氧切断测试和催化剂再氧化测试，可以证明本发明的催化剂即使在低温下也具有优良的氮氧化物去除性能。此外，本发明的催化剂可以在低温下分解在催化剂表面上形成的硝酸铵。依据本发明，使1克硝酸铵负载在IO克本发明的催化剂上，然后干燥。当在流量为50立方厘米/分钟的3%氧气的存在下以1(TC/分钟的速率加热0.1克这样得到的样品时，硝酸铵在173'C开始分解。而且，在废气中存在二氧芑的情况中，本发明的NMO+V/Ti02催化剂可以同时实现氮氧化物的SCR和二氧芑的去除。这是因为在本发明的催化剂上二氧芑发生氧化的活性位点(V-O-Ti)与除去氮氧化物所需的活性位点(例如V二O和V-OH)不同。通常，尽管焚烧炉的废气中存在0-500ppm二氧芑，可以使用本发明的催化剂除去这些二氧芑。因此，本发明的催化剂可用于不仅包括高温范围而且包括低温范围的温度范围内(150-45(TC)进行氮氧化物的SCR和二氧芑的去除。尤其是在催化剂表面上形成的硝酸铵可以在低温下分解，因此可以在低温下防止催化剂的失活。而且，可以减少未反应的铵的排放，因此防止了催化剂的自中毒和硫酸铵的形成。因而，催化剂的活性可以合乎需要地持续。而且，使用本发明的催化剂是有利的，因为二氧芑可以与氮氧化物一起除去，从而降低了维持额外的二氧芑处置系统的成本，产生经济效益。在本发明中，评价用于除去氮氧化物和/或二氧芑的本发明催化剂的氮氧化物去除性能中所用的固定床反应器示于图1中。如图1所示，固定床反应器包括供气部分、反应部分和活性气体分析部分。通到反应器10中的气体包括氮气1、氧气2、一氧化氮3和作为还原剂的氨气4，使用供气钢瓶的质量流量控制器(MFC)6控制各气体的流量。此外，按照以下方式供水，使得氮气以包含在水中同时通过水溶液的状态加入反应器中。这样，使用双夹套型起泡器7外部的恒温器使预定温度的水循环，以使水的供应量均匀。反应器中的供气管优选由不锈钢制成。反应部分是连续流型固定床反应装置，由内径为8毫米、高度为60厘米的石英管11制成，并包括用于固定催化剂床12的玻璃棉。使用安装在固定床上部的热电偶通过温度控制器9调节反应器的温度。而且，通过将具有相同形状的热电偶安装在催化剂层的下部以确定催化剂床的上部和下部之间的温差来测量供气部分的温度。为了分析反应物和产物的浓度，使用非色散(dispersion)型红外气体分析仪14测量一氧化氮。这样，在通到气体分析仪之前，先使用除水器13除去水。此外，为了评价二氧芑去除性能，可以构建图1的装置。也就是说，将氮气l'通到供气部分中，同时通过具有预定浓度的1，2-DCB(二氯苯)的水溶液8，在与上述相同的条件下构建反应部分。在检测部分中，使用总烃(THC)检测器15测量1,2-DCB的排放浓度。在此情况中，1,2-DCB的结构类似于二氧芑，因此被广泛用作用于二氧芑分解的物质。使用图1所示的装置进行本发明的脱氮催化剂的氮氧化物去除性能测试。为了保持脱氮催化剂的均匀性，使用液压机在5000psi的压力下将制备的催化剂压制成团粒，然后过滤，得到粒度为40-50目的催化剂。使用尺寸受控的催化剂，按照以下步骤以稳态进行脱氮测试。1)将预定量的催化剂装载到反应器11中。2)将催化剂在空气气氛下在40(TC预处理1小时，以除去催化剂中的杂质，得到均匀的氧化态。3)将经过预处理的催化剂冷却到所需的测试温度，在该温度保持1小时，达到测试温度的稳定状态。4)当测试温度达到稳定状态时，将预定量的已知气体通入反应器中，进行反应测试，直到产物的浓度保持不变，然后记录浓度。脱氮催化剂的氨氧化物去除性能用氮氧化物转化率表示，依据以下公式1计算公式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>通过控制1,2-DCB的供应浓度，使用图1所示的装置进行本发明的NMO+V/TiCM崔化剂的1,2-DCB去除性能测试。另外，本发明的催化剂的二氧芑去除性能用1，2-DCB转化率表示，依据以下公式2计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>本发明实施方式通过以下说明性实施例可以更好地理解本发明，但是这些实施例不应理解为限制本发明。制备实施例1制备NMO在不进行任何其它化学处理的情况下，将NMO在100-ll(TC下干燥4-12小时，然后在空气气氛下在40(TC焙烧4小时。将经过干燥和焙烧的NMO粉末在5000psi的压力下压制成团粒，然后研磨至平均粒度为400微米。制备实施例2制备不含钨的V/TiO"N)将2重量％的偏钒酸氨相对于100克具有表3所示性质的二氧化钛载体定量，然后溶解在加热到6(TC的150毫升蒸馏水中。在这种情况中，为了提高偏钒酸铵的溶解度，加入草酸，使溶液的pH值达到2.5。使该溶液与二氧化钛载体混合，充分搅拌，制得桨液。然后，使用旋转真空蒸发仪在7(TC除水。所得的产物进一步在11(TC干燥24小时，然后进行粗研磨。将经过研磨的催化剂粉末装到管式焙烧炉中，在以500毫升/分钟流量通入空气的情况下，以10'C/分钟的速率将其加热到40(TC，然后在空气气氛下在此温度焙烧4小时。在下文中，其上不负载钨的V/Ti02催化剂称为V/Ti02(N)。制备实施例3制备含钨的V/Ti07(W)将12.35克钨酸铵((NH^W04)溶解在30毫升蒸馏水中，将所得溶液加热到约6(TC以使钨酸铵完全溶解。在溶液冷却到室温后，向其中加入100克二氧化钛，得到浆液。将该浆液加热到约7(TC，同时搅拌，以使水从浆液中蒸发。在水蒸发完成后，在12(TC干燥24小时，然后在空气气氛下在50(TC焙烧10小时，这样制得钨-二氧化钛混合载体。然后，进行与制备实施例2中相同的步骤，得到其上负载钨的V/Ti02催化剂，其称为V/Ti02(W)。实施例1通过球磨工艺将制备实施例1的NMO与制备实施例2的V/Ti02(N)催化剂混合，这样制得混合催化剂。将V/Ti02(N)催化剂与NMO以10:1的重量比混合，然后进行球磨。实施例2按照与实施例1相同的方法制备混合催化剂，不同的是使用制备实施例1的NMO和制备实施例3的V/Ti02(W)催化剂。实施例3氮氧化物去除性能在低温和高温下，使用图1的固定床测试装置，对实施例1的催化剂(NMO+V/Ti02(N))、实施例2的催化剂(NMO+V/Ti02(W))，作为与本发明催化剂比较的制备实施例1的催化剂(NMO)、制备实施例2的催化齐i」(V/Ti02(N))、制备实施例3的催化剂(V/Ti02(W))进行氮氧化物去除性能的测试。然后，提供200ppmNOx、15%氧气和8%水，补足氮气使得总气体流量为500毫升/分钟。装载0.5毫升脱氮催化剂，GHSV设定在60000小时—1。还原剂包括脲或氨，在本实施例中使用氨作为还原剂。NH3/NOx的摩尔比为1.0，反应温度调节到150-30(TC。测量氮氧化物去除性能和未反应的氨的排放浓度。结果示于下表4、图2和图3中。在氮氧化物去除性能的测试结果中，如表4和图2所示，可看出在包括低温和高温的宽温度范围内NMO+V/Ti02(N)催化剂比NMO或V/Ti02(N)催化剂具有更高的活性。这样，NMO在低温下具有极佳的氮氧化物去除性能，V/Ti02(N)催化剂在高温下具有极佳的氮氧化物去除性能。此外，通过混合上述催化剂得到的NMO+V/Ti02(N)催化剂的氮氧化物去除活性比有关的单个催化剂的活性高，发明人认为这是因为由混合NMO和V/Ti02形成Mn-V-Ti02复合氧化物产生的协同效应，提高了SCR，从而明显增强了催化剂除去氮氧化物的活性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>图3和表4显示了在氮氧化物去除性能测试中同时得到的未反应氨的排放浓度的结果。从表4和图3的结果可以明显看出，未反应的氨的排放浓度与氮氧化物去除效率成反比。尤其己经证实使用NMO+V/Ti02(N)时未反应的氨的排放浓度低于使用NMO或V/Ti02(N)催化剂时未反应的氨的排放浓度。因此，已经证明本发明的混合催化剂可减少未反应的氨的排放。另外，使用V/TiO"W)催化剂，如上所述测量氮氧化物去除性能和未反应的氨的排放浓度。结果示于表5、图4禾n5中。图4的结果与图2的结果相似。尽管由于存在钨使得V/Ti02(W)催化剂的低温活性高于V/Ti02(N)催化剂的低温活性，但是该低温活性与包含NMO的本发明催化剂的低温活性相似。当然，与单独使用NMO相比，包含NMO的本发明催化剂具有更佳的低温和高温活性。因此，无论二氧化钛载体是否包含钨，加入NMO都可以提高催化剂的氮氧化物去除性能。图5显示了未反应的氨的排放浓度，该结果与图3的结果相似。在NMO的情况中，在等于或高于250'C的高温范围内，氮氧化物去除性能下降，但是没有检测到未反应的氨。这意味着作为还原剂加入的氨被氧化，因此不太适合用作还原剂。因为氨在高温下的氧化会导致形成NO或N02，所以还需要氨还原剂。在高温下，NMO的氧化性质降低了氮氧化物去除性能。但是，如同本发明中所述的，可以通过混合NMO和V/Ti02催化剂克服上述问题。从NMO+V/Ti02(W)催化剂活性的评价结果可以证实，在高温下可以获得高氮氧化物去除效率和未反应的氨的低排放。而且，如同在NMO+V/Ti02(N)催化剂中所观察到的，当NMO和V/Ti02催化剂混合时，防止了氨的氧化。因此，提供了一种协同效应，即使在高温度范围内也能表现出高氮氧化物去除效率。表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例4氮氧化物去除性能对NMO混合比的依赖关系根据NMO+V/Ti02催化剂中NMO的比例评价氮氧化物去除性能。结果示于下表6中。如表6所示的，在等于或低于25(TC的低温下，当NMO的用量为5-30重量％时，氮氧化物去除效率提高。但是，NMO的用量超过30重量％达到40重量％时，去除效率反而下降。因此，优选NMO的用量约为5-30重量％。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</table实施例5氧切断测试为了评价本发明的NMO+V/Ti02催化剂和常规V/Ti02催化剂的提供晶格氧的能力，进行氧切断测试。结果示于图6中。在氧供应切断后，氮氧化物去除效率立即急剧下降。但是，氮氧化物去除效率不会一直下降，而是维持一段预定的时间，然后再下降。发明人认为这是因为SCR反应在消耗催化剂的晶格氧的情况下进行。如图6所示，由于提供催化剂的晶格氧的能力很强，NMO+V/Ti02催化剂保持其活性的时间比V/Ti02催化剂长。因此，通过使用晶格氧的氧化和/或还原作用可以更有效地进行SCR。上述测试在20(TC的低温下进行。在高温时，两种催化剂的该能力之间没有特别的差异。因此，在低温下本发明催化剂的氮氧化物去除效率之所以较高的原因是其提供晶格氧的能力非常好。实施例6催化剂再氧化测试为了评价本发明的NMO+V/Ti02催化剂和常规V/Ti02催化剂的氧化能力，进行再氧化测试。结果示于图7中。该测试以这样的方式进行，即向还原的催化剂提供氧气，在温度升高的过程中测量消耗氧所需的温度。在常规V/Ti02催化剂中，氧在约335'C消耗，而本发明的NMO+V/Ti02催化剂在约325'C消耗氧，该温度比使用常规催化剂时的温度约低l(TC。因此，本发明的催化剂具有极佳的实施例5中所述的提供晶格氧的能力，而且还具有由于气态氧的高再氧化能力，因此比常规催化剂具有更优良的氧化和/或还原能力。最后，通过上述测试，本发明的催化剂被证实不仅在高温下而且在低温度下都具有较高的活性。另外，应注意到本发明的NMO+V/Ti02催化剂不是简单的催化剂混合物。如果两种物质简单混合，则预期氧的再氧化作用在NMO和V/Ti02的特定区域内发生。也就是说，如果NMO+V/Ti02催化剂是简单混合物，尽管氧在约335'C消耗，但是在图7中未观察到这种现象。这意味着本发明的NMO+V/Ti02催化剂是一种新化合物，其中各成分物质通过化学反应重新结合。也就是说，通过将NMO和V/Ti02湿混、干燥、然后焙烧，导致在两种物质的表面上发生化学反应，结果形成新结构而制得的本发明催化剂不能认为是两种物质的简单混合物，而是一种新颖的催化剂物质。实施例7硝酸铵分解性能沉积在催化剂上的硝酸铵的分解和引发该分解所需的温度可能直接影响低温范围内SCR催化剂的活性和耐久性。因此，催化剂本质上需要在其上的盐分解。因此，通过本发明催化剂的硝酸铵分解测试评价抗中毒性。为了测量能够在低温范围内使催化剂失活的硝酸铵的分解温度，将1克硝酸铵人工负载在10克本发明的NMO+V/Ti02催化剂上，然后干燥。在不改变解吸峰，在以50毫升/分钟的流量提供ll(TC的3^氧气的同时，以l(TC/分钟的速率将0.1克催化剂加热到30(TC，观察硝酸铵的分解情况。结果示于图8中。如图8所示，在约173°C，硝酸铵在NMO+V/Ti02催化剂的作用下开始分解。因此，可以在等于或小于18(TC的低操作温度下，使用本发明的混合催化剂分解硝酸铵，从而防止催化剂中毒，结果抑制低温下催化剂的失活，并且确保催化剂的活性位点。实施例8二氧芑去除性能为了评价使用本发明的催化剂除去废气中含有的二氧芑的性能，使用1,2-DCB(二氯苯)，该物质的结构与二氧芑类似，可以用作用于二氧芑分解的物质。进行三个测试，包括与实施例3所述相同的SCR测试(SCR测试)，通过同时加料引起氮氧化物和1,2-DCB去除的测试(SCR+二氧芑测试)，和通过仅加入1,2-DCB评价分解性能的测试(二氧芑测试)。在GHSV为10000小时—1的情况下，使用800ppmNOx、3。/。氧气，NH3/NOx为l.O和一定量的催化剂进行SCR测试。SCR+二氧芑测试与SCR测试相同，不同的是加入300ppm1,2-DCB。仅使用300ppm1,2-DCB和3%氧气进行二氧芑测试。这样，将GHSV设定在10000小时—1。图9显示了SCR测试和SCR+二氧芑测试时的氮氧化物去除性能。此外，在SCR+二氧芑测试和二氧芑测试时，一起描绘1,2-DCB的去除性能。如图9所示，即使使用1,2-DCB，氮氧化物去除性能也没有区别。另外，即使SCR反应一起进行，1,2-DCB的去除性能也几乎没有差异。这是因为钒/二氧化钛催化剂用于氧化1,2-DCB的活性位点是V-O-Ti，而用于SCR反应的活性位点是V=0和V-OH。此外，在给定的条件下，1,2-DCB的去除效率等于或高于90%。因此，当使用本发明的混合催化剂时，废气中的二氧芑不会影响氮氧化物去除反应，而且可以在SCR反应时被除去。工业应用性如上所述，本发明提供一种通过混合NMO和V/Ti02脱氮催化剂制备的催化剂，以及使用该催化剂的方法。依据本发明，将在低温下具有高氮氧化物去除性能的NMO与在高温下具有高氮氧化物去除活性的V/Ti02催化剂混合，这样得到除去氮氧化物和二氧芑的活性高于这些催化剂单独使用时的一种新催化剂。因此，本发明的催化剂不仅可用于常规脱氮体系已经适用的高温应用中，而且还可适用于常规脱氮催化剂不能应用的低温范围内。在常规的废气处置过程中，因为在在集尘器和/或脱硫系统后面废气的温度较低，常规的脱氮催化剂无法使用。但是，本发明的NMO+V/Ti02催化剂即使在等于或小于25(TC的低温下也可以操作，因此可用于常规废气处置系统中。另外，当常规脱氮催化剂用在湿脱硫系统的后面时，需要再加热过程以形成高温条件。但是，在使用本发明的催化剂时，该催化剂在低于常用温度的温度下也表现出等于或高于常规催化剂的性能。因而，用于再加热过程的能量减少。也就是说，当使用本发明NMO+V/Ti02催化剂的SCR系统应用于常规废气处置方法时，催化剂的应用位置不太受限制，因此可以有效地利用空间。因此，在不需要新系统的情况下成本下降。此外，由于本发明的催化剂在低温下的活性较高，因此用量可以较少，结果减少了系统的成本，降低了催化剂床的压力损失。通常，因为在高温范围内NMO的活性下降，所以在高温范围内需要高温催化剂。此外，在排放氮氧化物和二氧芑的系统的操作中，在低于稳态的温度下发生操作上的改变和操作的停止。因此，使用高温催化剂导致氮氧化物和二氧芑的去除效率明显下降。但是，使用本发明的催化剂可以克服上述问题。依据反应1，以1:1的摩尔比提供一氧化氮和作为还原剂的氨。当以该化学计量比提供一氧化氮和氨时，氮氧化物没有完全除去而是有排放，表明未反应的氨以相同的比例排放。此外，未反应的氨本身是有毒的，依据反应6和7形成硫酸铵。最后，未反应的铵的抑制被认为非常重要，因为它直接影响催化剂的寿命和活性。如上所述，与常规脱氮催化剂相比，本发明的NMO+V/Ti02催化剂即使在低温下也具有高活性，因此可用于进一步减少氮氧化物和未反应的氨的排放，从而防止硫酸铵的形成。通常，为了减少未反应的氨的量，在实际操作时以相对于氮氧化物0.5-0.8的比例提供氨。尤其是在低温下，随着氨的加入量减少，氮氧化物的去除效率降低。因此，应该考虑未反应的氨的排放以最佳的比例加入氨。因此，本发明的NMO+V/Ti02催化剂在低温下具有高活性，因此最大程度地增加了氨的量，从而表现出高氮氧化物去除性能。本发明的NMO+V/Ti02催化剂可以在低温度下分解催化剂表面上形成的硝酸铵，因此可以在低温下防止催化剂的失活。而且，NMO+V/Ti02催化剂由于具有较高的低温活性，可用于除去废气中含有的二氧芑和氮氧化物。也就是说，可以同时除去氮氧化物和二氧芑，因为反应在用于除去二氧芑的活性位点而不是在用于除去氮氧化物的活性位点进行。因此，不需要额外的二氧芑处置装置，从而降低了装置成本。尽管为了说明起见给出了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应意识到在不偏离所附权利要求书中揭示的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替代。权利要求1.一种钒/二氧化钛(V/TiO2)基催化剂，该催化剂包含用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的天然锰矿，其中，适用于废气中所含的氮氧化物的选择性催化还原和废气中所含的二氧芑的去除的钒/二氧化钛基催化剂包含5-30重量％的天然锰矿。2.如权利要求1所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，该催化剂包含0.5-10重量％的钒。3.如权利要求1所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，所述钒的前体是偏钒酸铵或氯化钒。4.如权利要求1所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，所述天然锰矿是由P-Mn02组成的软锰矿。5.如权利要求1所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，所述天然锰矿是由(3-Mn02组成的软锰矿。6.权利要求l至4中任一项所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，所述催化剂施涂在选自下组的结构上金属板、金属纤维、陶瓷过滤器和蜂窝状结构。7.如权利要求1至4中任一项所述的钒/二氧化钛基催化剂，其特征在于，所述催化剂施涂在空气预热器或锅炉的管组、管道和/或壁上。8.—种选择性地催化还原废气中所含的氮氧化物和除去废气中所含的二氧芑的方法，该方法在温度为150-450°C、气时空速为1000-60000小时"和存在权利要求1至4中任一项的催化剂的条件下进行。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在氮氧化物的选择性催化还原时，以0.6-1.2的NH3/NOx摩尔比提供作为还原剂的氨。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在氮氧化物的选择性催化还原时，所述废气包含0-500ppm二氧芑。全文摘要本发明揭示了一种用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿的钒/二氧化钛基催化剂，以及使用该催化剂的方法。具体地，本发明涉及用于在宽操作温度范围内除去氮氧化物和二氧芑的包含天然锰矿的钒/二氧化钛(V/TiO₂)基催化剂，其中用于选择性催化还原废气中含有的氮氧化物和除去废气中含有的二氧芑的V/TiO₂催化剂包含5-30重量％的天然锰矿，从而即使在低温范围内也表现出极佳的除去氮氧化物活性，以及同时除去二氧芑的高活性，并涉及使用该催化剂的方法。本发明的催化剂在宽温度范围(150-450℃)内具有良好的热稳定性，因此同时表现出优于常规钒/二氧化钛催化剂的氮氧化物去除性能和二氧芑去除性能，所述宽温度范围不仅包括高温范围，还包括低温范围。而且，因为可以减少未反应的氨的排放，防止了铵盐的形成，硝酸铵在低温下分解，因此解决了由于催化剂中毒导致催化剂失活和催化剂寿命缩短的问题，产生经济效益。文档编号B01J23/22GK101300068SQ200680041225公开日2008年11月5日申请日期2006年8月31日优先权日2005年9月27日发明者崔相炫,李俊烨,李镀坰,洪性昌,洪性镐,洪锡舟,赵成必申请人:韩国电力技术株式会社