专利名称：：复合半透膜、其制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种液态混合物的选择分离用复合半透膜及其制造方法。涉及一种例如在除去海水或咸水中的硼等溶质成分时适合使用的、在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜及其制造方法。
背景技术：
：近年，人们尝试使用复合半透膜进行海水淡水化，并在世界范围内的水处理工厂(plant)中逐渐实用化。一般情况下，复合半透膜为在微多孔性支持膜(supportingmembrane)上被覆分离功能层的复合膜结构。由交联芳香族聚酰胺形成此分离功能层时，具有由于含有苯环而富有刚性的优点、或通过芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基卣(acidhalide)的界面缩聚能够容易地制膜的优点，并且具有高除盐率、高渗透通量的优点(参见专利文献l、2)。最近，对于采用复合半透膜进行淡水化处理得到的淡水，要求具有高度水质标准，对复合半透膜的除去性能的要求逐渐严格。特别是对于除去海水中所含微量硼的性能的要求水平越发严格。然而，通过现有的常用复合半透膜进行淡水化处理，难以使硼含量降低至可用于饮料水的浓度水平。因此，作为使复合半透膜的硼除去性能提高的方法，例如，公开了对复合半透膜组件进行热水处理的方法(参见专利文献3)、使形成的聚酰胺分离功能层与含溴游离氯水溶液接触的方法(参见专利文献4)等。但是，上述复合半透膜，在5.5MPa的操作压力下使25。C、pH6.5、硼浓度5ppm、TDS浓度3.5重量。/。的海水渗透进行淡水化处理时，膜渗透通量为0.5m3/1112/日以下，即使硼除去率升高，达到91~692%左右，但仍不充分，因此，人们期望开发出具有更高硼阻止性能的复合半透膜。一般认为，为了提高复合半透膜的溶质阻止性能，可以缩小复合半透膜的分离功能层中的孔径，但同时为了得到充分的透水性能也必须适当地增大孔径。另一方面，即使复合半透膜的分离功能层中的孔径缩小，但由于孔数增加，半透膜中所占的空孔量也多时，透水量增加，但与其向反，溶质阻止性能存在降低的倾向。所以，为了提高溶质阻止性能、且将透水量维持在适当水平，必须适当地调整复合半透膜的分离功能层中的孔径及空孔量两者。因此，对通过适当调整分离功能层中的孔径及空孔量两个方面提高在微多孔质支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜的性能进行探讨。作为其解决方法之一，可以举出通过向反应药液中添加新型反应试剂适当地调整孔径及空孔量两者的方法。例如，公开了在复合半透膜中使分子中具有2个以上氨基的多胺成分、和含有分子中具有2个以上囟化酰基的线状脂肪族多酰基卣作为新型反应剂的酸成分反应，形成交联聚酰胺的方法(参见专利文献5)。此方法可以只通过对现有的制造方法进行一些改变即可实施，是一种简便的改善方法，能够制造具有高盐阻止率和高渗透通量的复合半透膜。但是，即使采用此方法，也难以将硼阻止率提高到充分的水平。专利文献l:特开平l-180208号公报专利文献2:特开平2-115027号公报专利文献3:特开平ll-19493号公报专利文献4:特开2001-259388号公报专利文献5:专利第3031763号公报
发明内容本发明的目的在于，提供一种具有高除盐率、同时即使对硼酸之类在中性区域不解离的物质也具有高阻止性能的复合半透膜、及其制造方法。为了实现上述目的，如下限定本发明。一种复合半透膜，所述复合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而得到的，其特征在于，构成所述聚酰胺分离功能层的聚酰胺是分子链中含有环状脂肪族基团及/或芳香族基团的聚酰胺，并且所述环状脂肪族基团及/或芳香族基团具有2个以上下述式(1)或(2)中任一个表示的基团作为取代基，此取代基中的至少l个为下述式(1)表示的基团。9R3R4(式中，n表示0或l。X表示O、S、或NR5。R1、R2、115表示氢原子或者碳原子数l~3的烷基。其中，R1、R"中的至少一个为氢原子。R3、W为氢原子、或者可以具有除羧基以外的取代基的碳原子数l~12的烷基或芳香族基团。R1、W的原子间可以共价结合形成环状结构。A表示羟基或者聚酰胺分子中的氨基，2个以上的取代基中的至少1个中的A为聚酰胺分子中的氨基。)此处，构成聚酰胺分离功能层的聚酰胺是通过使多官能胺水溶液和有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而得到的交联聚酰胺，所述有机溶剂溶液含有环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物具有2个以上下述式(3)或(4)中任一个表示的基团作为取代基，此取代基中的至少l个为下述式(3)表示的基团。(式中，n、X、R/R5的定义如上所述。Z表示卣原子。)上述本发明的复合半透膜可以釆用如下方法进行制造。在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层时，通过使多官能胺水溶液和有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触形成聚酰胺分离功能层，所述有机溶剂溶液含有多官能酰基卣，同时相对于上述多官能酰基卣含有5mo1%以上环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物含有2个以上上述式(3)或(4)中任一个表示的基团作为取代基，此取代基中的至少1个为上述式(3)表示的基团。根据本发明，可以形成脱盐性能高、且也能以高除去率阻止在中性区域非解离物质的复合半透膜。即，将本发明的复合半透膜用作水处理用分离膜、特别是进行海水脱盐处理时，也能够以充分高的除去率阻止采用现有技术难以高度阻止的硼。其结果，通过由海水反渗透处理进行的淡水化处理，可以制造符合高度的饮料水标准的优质水。[图1]是表示实施例1~15及比较例1~3中制作的复合半透膜的膜渗透通量和硼除去率的关系的曲线图。具体实施方式本发明的复合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层得到的复合半透膜，构成该聚酰胺分离功能层的聚酰胺在分子链中含有特定的环状脂肪族基团及/或芳香族基团。此特定的环状脂肪族基团及/或芳香族基团定义如下具有包括下述式(1)或(2)中任一个表示的基团的2个以上基团作为取代基，且此取代基中的至少l个为下述式(1)表示的基团。即，为下述式(l)表示的于p位或r(立具有羰基的含有杂原子键的环状脂肪族基团及/或芳香族基团。如上所述定义的环状脂肪族基团及/或芳香族基团，以下称为"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团"。此具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团大致分为如下两种情况分别具有l个以上下述式(1)表示的基团和下述式(2)表示的基团作为取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团、及具有2个以上下述式(1)表示的基团作为取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团。(式中，n、X、R"R5、A的定义如上所述。)为了将具有此特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团导入聚酰胺的分子链中，使多官能胺和多官能酰基卣进行界面缩聚时，可以使具有下述式(3)或(4)中任一个表示的基团作为取代基的特定的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物并存。此特定环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物如下定义具有2个以上下述式(3)或(4)中任一个表示的基团作为取代基，且此取代基中的至少l个为下述式(3)表示的基团。以下，将如上所述定义的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，称为"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"。此具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物大致分为如下两种情况分别具有l个以上下述式(3)表示的基团和下述式(4)表示的基团作为取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，及具有2个以上下述式(3)表示的基团作为取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合(式中，n、X、R'R5如上所述定义。Z表示鹵原子。)具体而言，通过使多官能胺水溶液、和含有上述具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚，由此在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，进而制造本发明的复合半透膜。此处，含有上述具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物的有机溶剂溶液，优选还含有多官能酰基卣。另外，优选多官能胺或多官能酰基卣中的至少一个含有三官能以上的化合物。更具体而言，本发明的复合半透膜可以如下制造在通过于微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层制造复合半透膜的方法中，通过使多官能胺水溶液和有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚，形成聚酰胺分离功能层，由此制造本发明的复合半透膜，所述有机溶剂溶液含有多官能酰基卣，同时相对于上述多官能酰基卤含有5mor/。以上上述具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物。为了得到充分的分离性能及渗水量的功能，复合半透膜中的聚酰胺分离功能层的厚度通常在0.01~lnm的范围内，优选在O.l~0.5|am的范围内。此处，所谓多官能胺，是指一分子中至少具有2个伯胺基及/或仲胺基的胺，例如，可以举出2个氨基以邻位或间位、对位中任一个位置关系与苯键合的苯二胺、苯二曱胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3,5-二氨基苯曱酸等芳香族多官能胺、乙二胺、丙二胺等脂肪族胺、1，2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌。秦、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基曱基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，考虑到膜的选择分离性或渗透性、耐热性时，优选一分子中具有24个伯胺基及/或仲胺基的芳香族多官能胺，作为上述多官能芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1，3,5-三氨基苯。其中，从购入的容易性或处理的容易性考虑，较优选使用间苯二胺。上述多官能胺可以单独使用，也可以2种以上混合使用。所谓多官能酰基囟，是指一分子中至少具有2个卣化羰基的酰基卣。例如，三官能酰基卣中，可以举出均苯三曱酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三曱酰氯等，二官能酰基卣中，可以举出联苯二曱酰氯、偶氮苯二曱酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二曱酰氯、萘二曱酰氯等芳香族二官能酰基卣、己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族二官能酰基S、环戊烷二曱酰氯、环己烷二曱酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式二官能酰基卤。考虑到与多官能胺的反应性时，优选多官能酰基卤为多官能酰基氯，另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性时，优选为一分子中具有24个氯化羰基的多官能芳香族酰基氯。其中，从购入的容易性或处理的容易性的观点考虑，较优选使用均苯三曱酰氯。上述多官能酰基卣，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。本发明的复合半透膜在构成于微多孔性支持膜上形成的分离功能层的聚酰胺的分子链中，含有上述"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团，，，由此，与现有技术相比具有较高的硼除去性能。另夕卜，使"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团"作为部分结构存在于构成分离功能层的聚酰胺分子链中的方法，没有特殊的限定，例如、可以采用使含有上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的溶液与由多官能胺和多官能酰基面的界面缩聚形成的分离功能层的表面接触的方法，导入"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团，，、或通过在使多官能胺和多官能芳香族酰基卣界面缩聚时使上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"共存，使其在构成分离功能层的聚酰胺中共价结合的方法，也可以导入"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团"。即、在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层时，可以通过使多官能胺水溶液、和含有多官能酰基卣的有机溶剂溶液、和含有上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚，形成聚酰胺分离功能层，另外，也可以通过使多官能胺水溶液、和含有多官能酰基卣及上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚，形成聚酰胺分离功能层。特别是，通过使多官能胺水溶液、和含有多官能酰基卣及上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液("具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，相对于多官能酰基卤的比例优选为5moP/。以上。)在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚形成聚酰胺分离功能层的方法而制造的复合半透膜，在5.5MPa的操作压力下渗透25。C、pH6.5、硼浓度5ppm、TDS浓度3.5重量。/。的海水时，满足下式(5),并且，膜渗透通量为0.51113/1112/天以上且硼除去率满足94%以上，因此，与现有技术相比，显示较高的硼除去性能。硼除去率(％)>96-4x膜渗透通量(m3/m2/日)(5)上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，中，作为分别具有l个以上上述式(3)表示的基团和上述式(4)表示的基团作为取代基的化合物，可以举出2-氯羰基甲氧基苯甲酰氯、3-氯羰基曱氧基苯甲酰氯、4-氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2，3-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2,4-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2，5-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2,6-二氯羰基曱氧基苯甲酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,5-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、2-氯羰基甲氧基环己烷甲酰氯、3-氯羰基曱氧基环己烷甲酰氯、4-氯羰基曱氧基环己烷甲酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基环己烷甲酰氯、2，4-二氯羰基甲氧基环己烷曱酰氯、2,5-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、2，6-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、3,4-二氯羰基曱氧基环己烷甲酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、3-氯羰基甲氧基邻苯二曱酰氯、4-氯羰基曱氧基邻苯二曱酰氯、2-氯羰基曱氧基间苯二曱酰氯、4-氯羰基曱氧基间苯二甲酰氯、5-氯羰基甲氧基间苯二甲酰氯、2-氯羰基曱氧基对苯二甲酰氯、1-氯羰基曱氧基环己烷-2,3-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2,4-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2，5-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2,6-二曱酰氯、1-氯羰基曱氧基环己烷-3，4-二曱酰氯、1-氯羰基曱氧基环己烷-3,5-二曱酰氯等。另外，"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，中，作为具有2个以上上述式(3)表示的基团作为取代基的化合物，可以举出(2-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基环己氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基环己氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(2,3-二氯羰基甲氧基环己氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基环戊氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基环戊氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基曱氧基环戊氧基)乙酰氯、(2,4-二氯羰基甲氧基环戊氧基)乙酰氯等。上述化合物可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。通过上述制造方法得到的复合半透膜，形成在5.5MPa的操作压力下使25。C、pH6.5、硼浓度5ppm、TDS浓度3.5重量％的海水渗透时的TDS渗透系数为0.1x10—Sm/s以上3xl0—Sm/s以下的膜结构时，能够14得到特别优异的硼除去性能。此处，TDS表示总溶解固态物质(TotalDissolvedSolid)，TDS浓度是表示海水的盐浓度的指标。需要说明的是，TDS渗透系数可以通过求出溶质的渗透系数的以下方法求出。作为以非平衡热力学为基础的反渗透法的传递方程式，已知下式。Jv=Lp(AP-crA兀)(8)Js=P(Cm-Cp)+(1-cj)OJv(9)此处，Jv为膜渗透体积通量(m3/m2/s)，Lp为纯水渗透系数(m3/m2/s/Pa)，AP为膜两侧的压力差(Pa),ci为溶质反射系数，A兀为膜两侧的渗透压差(Pa),Js为溶质的膜渗透通量(mol/m2/s),P为溶质的渗透系数(m/s)，Cm为溶质的膜面浓度(mol/m3),Cp为渗透液浓度(mol/m3)，C为膜两侧的浓度(mol/m3)。膜两侧的平均浓度C，在像反渗透膜那样两侧的浓度差非常大的情况下并无实际意义。因此，通常使用对膜厚由式(9)进行积分的下式(10)作为近j以式。R=cj(1-F)/(1-oF)(10)其中，F为下式(11)，另外，R为实际阻止率，用下式(12)定义。F=exp{-(1-cj)Jv/P}(11)R=l-Cp/Cm(12)此处，通过对AP进行各种改变可以由(7)式计算Lp,另外4吏Jv进行各种改变测定R,用R和1/Jv绘制曲线，而将(9)、(10)式进行曲线拟合(curvefitting),由此可以同时求出P(溶质渗透系数)和o(溶质反射系数)。本发明的复合半透膜中，微多孔性支持膜实质上是无离子等的分离性能的微多孔膜，并且，是实质上能够赋予分离功能层强度的膜。此多微孔的孔大小或分布没有特殊的限定，例如，优选下述支持膜，所述支持膜具有均匀微细的孔、或者从形成分离功能层的一侧的表面至另一侧的表面緩緩增大的微孔，且在形成分离功能层的一侧的表面，微孔的大小为0.1nm以上100nm以下。微多孔性支持膜中使用的材料或其形状没有特殊的限定，例如、优选由聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、或者它们的混合物构成的微多孔膜，所述微多孔膜被以选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少l种聚合物为主成分的纤维制布帛增强。其中，特别优选使用了化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜的微多孔膜。具体而言可以举出由下述化学式表示的重复单元构成的聚砜，此聚砜，具有易于控制孔径、尺寸稳定性高的优点，故优选。例如，将上述聚砜的N，N-二曱基甲酰胺溶液以一定的厚度浇铸在密织的聚酯纤维制的编织布或无纺布(底布)上，然后，通过在水孔的微多:性支持膜:'、、'上述微多孔性支持体(也包含底布)的厚度对复合半透膜的强度及将此膜制成元件时的膜充填密度造成影响。为了得到充分的机械强度及充分的膜充填密度，上述厚度优选在50300iim的范围内，较优选在100250iLim的范围内。此厚度过薄时，难以得到充分的机械强度，相反，过厚时难以得到充分的膜充填密度。另外，微多孔性支持体中的除去底布的部分(以下称为多孔质层)的厚度优选在10200[im的范围内，较优选在30~100pm的范围内。多孔质层的膜形态，可以通过扫描型电子显微镜或透射电子显微镜、原子间力显微镜观察。例如，采用扫描型电子显微镜观察时，从底布上剥离多孔质层后，采用冻结切割法将其切断形成截面观察的样品，在此样品上薄薄地涂布铂、铂-钯或四氯化钌(优选四氯化钌)，在3~6kV的加速电压下采用高分解能电场放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。作为高分解能电场放射型扫描电子显微镜，可以使用(林)日立制作所制S-900型电子显微镜等。根据所得电子显微镜照片可以确定多孔质层的膜厚或表面孔径。需要说明的是，本发明中的厚度或孔径表示平均值。接下来，说明本发明的复合半透膜的制造方法。复合半透膜中的聚酰胺分离功能层，例如可以如下制造使用含有上述多官能胺的水溶液、和含有多官能酰基囟和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液(此处的有机溶剂是不与水混合的有机溶剂。)，通过在微多孔性支持膜的表面上使上述成分进行界面缩聚形成聚酰胺骨架，制造聚酰胺分离功能层。此处，多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在2.5-10重量％的范围内，更优选在3~5重量％的范围内。在此范围内时，能够赋予所得半透膜充分的除盐性能及透水性，使溶质渗透系数在3xlO—Sm/s以下。在多官能胺水溶液中可以含有表面活性剂、有冲几溶剂、石成性化合物、及抗氧化剂等，只要是不阻碍多官能胺和多官能酰基卤反应的物质即可。表面活性剂具有提高微多孔性支持膜的表面润湿性、减小胺水溶液和非极性溶剂间的表面张力的效果，另外，有机溶剂作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，因此，通过添加上述物质有时能够高效i也进〗于界面缩聚反应。为了在微多孔性支持膜上进行界面缩聚，首先，使上述多官能胺水溶液与微多孔性支持膜的表面接触。此接触优选在微多孔性支持膜面上均匀且连续地进行。具体而言，例如可以举出在微多孔性支持膜上涂布多官能胺水溶液的方法或将微多孔性支持膜浸渍到多官能胺水溶液中的方法。微多孔性支持膜表面和多官能胺水溶液的接触时间，优选在l~IO分钟的范围内，更优选在l3分钟的范围内。使多官能胺水溶液与微多孔性支持膜表面接触后，充分地除去液体使支持膜上不残留液滴。支持膜上残留液滴时，由于此液滴的残留部分在分离功能层形成后成为膜缺陷，所以为了制造无膜缺陷、膜性能优异的复合半透膜，必须充分地除去液体。作为除去液体的方法，例如，可以采用将多官能胺水溶液接触后的多孔性支持膜以垂直方向握持使过剩的水溶液自然流下的方法、或从喷气嘴喷吹氮气等、强制地除去液体的方法等。另外，可以在除去液体后使膜面干燥除去部分附着的水。然后，使与多官能胺水溶液接触后的支持膜与含有多官能酰基卣和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液接触，通过多官能胺和多官能酰基囟和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的界面缩聚可以形成交联聚酰胺分离功能层的骨架。有机溶剂溶液中的多官能酰基卣的浓度优选在0.01~10重量％的范围内，更优选在0.02~2.0重量％的范围内。在此范围内时，能够得到充分的反应速度，另外可以抑制副反应的发生。另外，通过使此有机溶剂溶液中含有N,N-二曱基曱酰胺之类羰基化催化剂，可以促进界面缩聚，故更优选。此处使用的有机溶剂，是不与水混合的有机溶剂，更优选为能够溶解多官能酰基卣、不破坏微多孔性支持膜的有机溶剂，可以使用对多官能胺化合物及多官能酰基鹵为惰性的有机溶剂。作为此有机溶剂的优选例，例如可以举出正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。为了使含有多官能酰基卣和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，的有机溶剂溶液与支持膜上的多官能胺水溶液接触，可以采用与将上述多官能胺水溶液被覆在微多孔性支持膜表面相同的方法^皮覆此有才几溶剂溶液。如上所述，理想情况为使含有多官能酰基卣和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液接触进行界面缩聚，在多孔性支持膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，然后，将剩余的有机溶剂除去。除去液体的方法，例如可以采用将膜以垂直方向握持，使过剩的有机溶剂自然流下、除去的方法。此时，以垂直方向握持的时间，优选为1~5分钟，较优选为13分钟。时间过短时不能完全形成分离功能层，时间过长时有机溶剂过度干燥易于产生缺陷，易于引起膜性能降低。在本发明的复合半透膜的制造方法中为了形成聚酰胺分离功能层，例如，可以使含有上述多官能酰基卣和上述，，具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液和与支持膜接触的多官能胺水溶液在支持膜上接触进行界面缩聚。或者，也可以在支持膜上使多官能酰基面与和支持膜上接触的多官能胺水溶液接触，使其界面缩聚，支持膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，然后，进一步使上述含有"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"的有机溶剂溶液与支持膜上的分离功能层的聚酰胺接触进4于反应。此时有机溶剂溶液中的多官能酰基卣的浓度优选在O.Ol~IO重量%的范围内，更优选在0.02~2重量％的范围内。其原因在于，通过在0.01重量％以上可以得到充分的反应速度，另外，通过在10重量％以下能够抑制副反应发生。并且，使此有机溶剂溶液含有N，N-二甲基曱酰胺之类酰基化催化剂时，可以促进界面缩聚，故更优选。通过多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚形成实质的分离功能层后使上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，接触，此时其量相对于多官能酰基卤优选在5mo1%以上。低于5mo1%时硼阻止效果容易变得不充分。另外，即使以超过100mor/。的程度大量使用也不能进一步增加硼阻止效果，反而，由于大量的未反应试剂导致环境恶化或用于处理的经济负担增加，所以优选最多为100mo1%以下。较优选在550mor/。的范围内。另一方面，将多官能酰基卤和上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物"形成单一有机溶剂溶液，使其与多官能胺在分离膜上接触进行反应，形成分离功能层时，上述"具有特定取代基的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，，的量相对于多官能酰基卤的量为5mo1%以上的量，更优选为5~50mol%的范围内，特别优选在5~30mol%的范围内。其原因在于，通过在5mol。/。以上，能够充分地发挥提高硼除去性能的效果，另外，通过为50mor/。以下能够抑制除盐性能及渗透通量降低。然后，优选将通过上述方法得到的复合半透膜在5015(TC范围内、优选70~13(TC范围内的热水中进行1~IO分钟、较优选28分钟的热水处理，经过此热水处理工序，能够进一步提高复合半透膜的排除性能或透水性。如上所述制造的本发明的复合半透膜可以用作设置分离膜的半透膜元件中的分离膜。例如，可以将本发明的平膜状复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物(Tricot)等渗水流路材料、及必要时用于提高耐压性的膜一同螺旋状缠巻在贯穿多个孔的筒状集水管的周围，由此制作螺旋型复合半透膜元件。并且，此复合半透膜元件可以用作设置流体分离元件的流体分离装置中的流体分离元件。例如，将上述复合半透膜元件串联或并列地连接置于压力容器内，制作复合半透膜组件，与向上述复合半透膜元件或复合半透膜组件中供给原水的泵和对此原水进行前处理的装置等组合，制作流体分离装置。通过使用此流体分离装置对原水进行半透膜处理，可以将饮料水等渗透水和未透过膜的浓缩水分离，得到符合目标水质的水。流体分离装置的操作压力高时硼除去率提高，但同时转运所需的能量也提高，复合半透膜的耐久性易于降低，因此，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上、10MPa以下。供给半透膜的被处理水的温度越高，硼除去率越低，温度越低，膜渗透通量具有减少的倾向，因此，优选为5。C以上、45。C以下。另外，供给的水的pH越高，供给水中的硼越易于解离成硼酸离子，硼除去率提高。但是，海水等高盐浓度的供给水时，pH越高有可能会生成镁等水锈，另外，高pH运转有可能导致膜劣化。所以，供给水的pH优选为中性区域。实施例实施例及比较例的复合半透膜的特性如下求出在操作压力5.5MPa下向复合半透膜供给将温度调为25°C、pH调为6.5的海水(TDS浓度约3.5%、硼浓度约5.0ppm),进行膜过滤处理，测定所得渗透水的水质和供给水的水质，由此求出。测定值或计算式如下所示。(TDS除去率)测定渗透水中的TDS浓度和供给水中的TDS浓度，根据下式计算TDS除去率(％)。TDS除去率(％)=100x{1-(渗透水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}(膜渗透通量)将供给水(海水)的膜渗透水量换算成每l平方米膜面积、每l天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(1113/1112/天)表示。(硼除去率)采用ICP发光分析装置分析供给水中的硼浓度和渗透水中的硼浓度，由下式求出硼除去率(％)。硼除去率(％)=ioo><U-(渗透水中的硼浓度/供给水中的硼浓度))(TDS渗透系数)根据《膜处理技术大全》，上巻，p171,中垣正幸主编，FujiTechnosystem(1991)记载的下述计算式计算TDS渗透系数(m/s)。TDS渗透系数(m/s)={(100-TDS除去率)/TDS除去率)x膜渗透通量xU5.7x10—7另外，复合半透膜中的分离功能层的聚合物组成通过如下方法进行评价。分离功能层的聚酰胺分子链中的上述"具有特定取代基的环状脂肪族基团及/或芳香族基团"的存在，通过对从支持膜剥离的分离功能层进行固体NMR光谱测定、或通过对在强石咸水溶液中加热而水解的试样进行HPLC测定或&-NMR光谱测定，进行分析。(参考例)表l所示的化合物l~5通过以下记载的方法合成。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(参考例l)(4-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯(化合物l)的合成将5.51g(50.0mmol)氢醌及16.1g(105.0mmol)溴乙酸曱酯溶解于50.0mlN,N-二曱基曱酰胺(以下简称DMF。)中，加入20.7g(150.0mmol)碳酸钾，搅拌12小时。向反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取后，合并有机层，用碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥。除去干燥剂，减压浓缩，通过二氯曱烷/正己烷使所得残渣重结晶时，得到10.7g无色结晶。将7.80g此结晶溶解于30.0ml甲醇中，经20分钟加入2当量的氢氧化钠水溶液46.0ml(92.0mmo1),在室温下4觉拌12小时。在冰冷却下向反应混合物中一点一点地加入盐酸，成为酸性(pH2)后，减压蒸馏除去甲醇。将析出的固形物过滤、减压干燥时，得到6.94g白色固体。将2.98g此白色固体溶解于40.0ml二氯乙烷中，加入3.39ml(39.5mmo1)乙二酰氯及0.01miDMF,在室温下搅拌5小时。过滤反应混合物后，将滤液减压浓缩，使用二氯曱烷/正己烷使所得残渣重结晶时，得到1.84g(6.99mmo1)化合物1的淡褐色结晶。总收率为45%。(参考例2)参考例1中除将氢醌改为间苯二酚之外，与参考例l相同地合成化合物2。(参考例3)参考例1中除将氢醌改为间苯三酚之外，与参考例l相同地合成化合物3。(参考例4)参考例l中将氢醌改为l，2，4-三羟基苯之外，与参考例l相同地合成化合物4。(参考例5)(4-氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯(化合物5)的合成将5.51g(50.Ommo1)氢醌及16.1g(105.Ommo1)溴乙酸曱酯溶解于50.0mlDMF中，加入20.7g(150.Ommo1)碳酸钾，搅拌12小时。向反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取后，合并有机层，用碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥。除去干燥剂，减压浓缩，使用二氯甲烷/正己烷将所得残渣重结晶，得到10.7g无色结晶。向254mg此结晶及526mg(2.0mmo1)三氯化铑三水合物中加入20.0ml乙醇，在室温下搅拌2小时后，经30分钟滴入378mg(lO.Ommol)硼氢化钠的乙醇溶液20.0ml，在室温下搅拌12小时。过滤反应混合物后，向滤液中一点一点地加入l当量盐酸，成为酸性(pH2)后，减压蒸馏除去乙醇。接下来，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用水、饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠，干燥。除去干燥剂，减压浓缩，得到171mg无色油。将此油溶解于20.Oml曱醇中，经5分钟滴入1当量氢氧化钠水溶液5.93ml，在室温下整夜搅拌。蒸馏除去甲醇，在冰冷却下，一点一点地加入l当量盐酸，成为酸性(pH2)后，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用水、饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠，干燥。除去干燥剂，减压浓缩，得到122mg无色油。将118mg此油溶解于10.Oml二氯乙烷中，加入O.132ml(1.52mmo1)乙二酰氯及0.01ml的DMF，在40。C下搅拌1小时。将反应混合物减压浓缩，得到170mg化合物5的黄色油。总收率为47%。(参考例6)参考例1中除将氢醌变为3-羟基苯曱酸甲酯之外，与参考例1相同地合成化合物6。(参考例7)参考例1中除将氢醌改为5-羟基间苯二甲酸二曱酯之外，与参考例1相同地合成化合物7。(参考例8)参考例1中除将氢醌改为3，5-二羟基苯曱酸甲酯之外，与参考例1相同地合成化合物8。(实施例l~15、比4交例1~3)在室温(25°C)下，在聚酯无纺布(通气度0.5~lcc/cm2.sec)上浇铸聚砜的15.3重量％二甲基曱酰胺(DMF)溶液使其厚度为200pm，立即浸渍在纯水中放置5分钟，由此制作微多孔性支持膜。将如上所述得到的微多孔性支持膜(厚度210215^im)在3.4重量％间苯二胺水溶液中浸渍2分钟后，将该支持膜以垂直方向緩緩地提起，从喷气嘴吹出氮气，从支持膜表面除去多余水溶液。然后，涂布含有0.175重量％均苯三曱酰氯和表2所示浓度、种类的环状脂肪族化合物或芳香族化合物的正癸烷溶液，使表面完全润湿，静置1分钟。接下来，为了从膜上除出多余的溶液，将膜垂直握持l分钟除去溶液。然后，在90。C的热水中洗涤2分钟后，在调至pH7、氯浓度200mg/l的次氯酸钠水溶液中浸渍2分钟，然后，通过浸渍在亚硫酸氩钠浓度为1,000mg/l的水溶液中，还原除去多余的次氯酸钠。并且，在95。C的热水中将此膜再洗涤2分钟。评价所得复合半透膜时，膜渗透通量、TDS除去率、硼除去率、TDS渗透系数分别为表2所示的值。膜渗透通量和硼除去率的关系如图1所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注)化合物l~8是具有表1所示结构式的芳香族化合物或环状脂肪族化合物。产业上的可利用性本发明的复合半透膜可实现高除盐率、高渗透通量，另外，即使对硼之类在中性区域内非解离的物质也具有高阻止性能，因此优选用于处理原子力发电所的冷却水或电镀废水的用途、将高浓度咸水或海水淡水化处理制造饮料水等的用途等。权利要求1、一种复合半透膜，所述复合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而形成的，其特征在于，构成所述聚酰胺分离功能层的聚酰胺是在分子链中含有环状脂肪族基团及/或芳香族基团的聚酰胺，并且，所述环状脂肪族基团及/或芳香族基团具有2个以上下述式(1)或(2)中任一个表示的基团作为取代基，此取代基中的至少1个为下述式(1)表示的基团，式中，n表示0或1，X表示O、S、或NR5，R1、R2、R5表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，其中，R1、R2中的至少一个为氢原子，R3、R4为氢原子、或者可以具有羧基以外的取代基的碳原子数1～12的烷基或芳香族基团，R1、R3的原子间可以共价结合形成环状结构，A表示羟基或者聚酰胺分子中的氨基，2个以上取代基中的至少1个中的A为聚酰胺分子中的氨基。2、如权利要求l所述的复合半透膜，其特征在于，构成聚酰胺分离功能层的聚酰胺是通过使多官能胺水溶液、和有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而得到的交联聚酰胺，其中，所述有机溶剂溶液含有环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述环状脂任一个表示的基团作为取代基，此取代基中的至少l个为下述式(3)表示的基团，式中，n表示O或l,X表示O、S、或NR5，R1、R2、115表示氢原子或者碳原子数l~3的烷基，其中，R1、R"中的至少一个为氢原子，R3、R"为氢原子、或者可以具有羧基以外的取代基的碳原子数l~12的烷基或芳香族基团，R1、R的原子间可以共价结合形成环状结构，Z表示囟原子。3、如权利要求2所述的复合半透膜，其特征在于，所述环状脂肪所述式(4)表示的基团作为取代基，是选自下述化合物中的至少一种2-氯羰基曱氧基苯甲酰氯、3-氯羰基甲氧基苯曱酰氯、4-氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基苯曱酰氯、2，4-二氯羰基甲氧基苯甲酰氯、2，5-二氯羰基甲氧基苯甲酰氯、2，6-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基苯曱酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基苯甲酰氯、2-氯羰基曱氧基环己烷甲酰氯、3-氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、4-氯羰基甲氧基环己烷曱酰氯、2,3-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、2,4-二氯羰基甲氧基环己烷甲酰氯、2，5-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、2,6-二氯羰基甲氧基环己烷曱酰氯、3,4-二氯羰基甲氧基环己烷曱酰氯、3,5-二氯羰基曱氧基环己烷曱酰氯、3-氯羰基曱氧基邻苯二甲酰氯、4-氯羰基曱氧基邻苯二甲酰氯、2-氯羰基甲氧基间苯二曱酰氯、4-氯羰基甲氧基间苯二甲酰氯、5-氯羰基曱氧基间苯二甲酰氯、2-氯羰基曱氧基对苯二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2,3-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2,4-二甲酰氯、1-氯羰基曱氧基环己烷-2,5-二曱酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-2，6-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-3,4-二甲酰氯、1-氯羰基甲氧基环己烷-3，5-二曱酰氯。4、如权利要求2所述的复合半透膜，其特征在于，所述环状脂肪族化合物或芳香族化合物具有2个以上所述式(3)表示的基团作为取代基，是选自下述化合物中的至少一种(2-氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(4-氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基苯氧基)乙酰氯、(3，5-二氯羰基甲氧基苯氧基)乙酰氯、(2-氯羰基甲氧基环己氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(4-氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(2,3-二氯羰基甲氧基环己氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(3,5-二氯羰基曱氧基环己氧基)乙酰氯、(2-氯羰基曱氧基环戊氧基)乙酰氯、(3-氯羰基曱氧基环戊氧基)乙酰氯、(2，3-二氯羰基甲氧基环戊氧基)乙酰氯、(2，4-二氯羰基甲氧基环戊氧基)乙酰氯。5、如权利要求l所述的复合半透膜，其特征在于，在5.5MPa的操作压力下使25。C、pH6.5、硼浓度5ppm、TDS浓度3.5重量％的海水渗透时的膜渗透通量(m3/m2/日)和硼除去率(％)满足下式(5)、及/或、满足下式(6)及(7)，硼除去率(％)>96-4x膜渗透通量(m3/m2/日)(5)膜渗透通量>0.5(m3/m2/日)(6)硼除去率>94(%)(7)6、如权利要求l所述的复合半透膜，其特征在于，在5.5MPa的操作压力下使25。C、pH6.5、硼浓度5ppm、TDS浓度3.5重量％的海水渗透时TDS渗透系数为0.1xl0—8m/s以上、3x10—8m/s以下。7、一种复合半透膜的制造方法，是通过在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层制造权利要求l所述的复合半透膜的方法，其特征在于，通过使多官能胺水溶液和有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚，形成聚酰胺分离功能层，所述有机溶剂溶液同时含有多官能酰基S和相对于所述多官能酰基囟为5mor/Q以上的环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物，所述环状脂肪族化合物及/或芳香族化合物具有2个以上所述式(3)或(4)中任一个表示的基团作为取代基，所述取代基中的至少l个为所述式(3)表示的基团。8、一种半透膜元件，是配置分离膜而形成的半透膜元件，其特征在于，所述分离膜为权利要求l所述的复合半透膜。9、一种流体分离装置，是配置流体分离元件而形成的流体分离装置，其特征在于，所述流体分离元件为权利要求8所述的半透膜元件。10、一种水处理方法，是使水通过半透膜进行处理的方法，其特征在于，使用权利要求l所述的复合半透膜作为半透膜。全文摘要本发明提供一种复合半透膜，所述复合半透膜的除盐率高，且即使对在中性区域为非解离性的硼也具有高阻止性能。所述复合半透膜如下制造使微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层时，使用含有特定环状脂肪族化合物或芳香族化合物的有机溶剂溶液，从而使构成聚酰胺分离功能层的聚酰胺分子中含有下述部分结构，即具有2个以上特定取代基、且其中至少1个是在β位或γ位具有羰基的含有杂原子键的基团即环状脂肪族基团或者芳香族基团。文档编号B01D71/56GK101325998SQ20068004669公开日2008年12月17日申请日期2006年12月13日优先权日2005年12月16日发明者中辻宏治,富冈洋树申请人:东丽株式会社