常温氮氧化物吸附剂的制作方法

专利名称：常温氮氧化物吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在室温范围内的常温吸附NOx的NOx吸附剂。本发明多个 实施方案提出的NOx吸附剂在废气通道中位于废气净化催化剂(例如三效 催化剂或NOx吸附/还原催化剂)的上游或下游，使得N(X吸附剂能够吸 附足量NOx,直至废气净化催化剂达到该催化剂的某一特定范围的活化温 度，从而大大地抑制NOx排放到大气中。2. 相关技术的描述由于有关废气净化催化剂(包括三效催化剂和NO,吸附/还原催化剂) 的技术的改进，由车辆排出的废气中所含的有害物质逐渐降低到非常低的 程度。但是，由于使用废气净化催化剂通过催化金属(例如铂，Pt)将废 气中所含有害物质氧化或还原而净化废气，不利的是，催化金属在低于它们的活化温度的温度保持非活性。特别地，在发动机启动之后不久，废气中所含的有害物质在没有被净 化的情况下排放数十秒，直到废气净化催化剂的温度上升到高于催化金属 的活化温度。特别是在冬季，未净化的有害物质的排放常常持续较长的时 间。催化金属的活化温度(在此温度催化金属显示出催化活性)随着待净 化的废气中所含物质的种类而变化。例如，NOx可以被净化的NOx活化温 度高于HC和CO可以被净化的HC和CO活化温度。因此，NOx的排放 时间长于HC和CO的排-文时间 因此，可以预料，通过在发动机刚刚启动之后吸附NOx直至废气净化 催化剂的温度升高到高于催化金属的活化温度，可以抑制NOx向大气中的 排放。例如，日本未审专利公开第2001-198455号提出了一种NOx吸附剂， 其包含一种选自Co、 Fe和Ni的氧化物的金属氧化物。N(X吸附剂在低于 40。C的低温区吸附大量的NOx。 NOx吸附剂在40'C或更低的温度对气体中 的NOx具有10xlO-s摩尔/克或更高的饱和吸附量，并在低温具有良好的 NOx吸附性能。另外，日本未审专利公开第2001-28卯35号描述了一种NOx吸附剂， 其包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、Co304、 M02、 Mn02、 Fe203、 ZK)2和沸石。该专利>^开指出，所述NOx吸附剂通常可以在低温区至中 温区吸附废气中所含的NOx。但是，这些NOx吸附剂在室温范围内的常温对NOx可能具有低的吸附 性，并具有局限性，因为在废气净化催化剂的温度达到催化金属的活化温 度之前NOx被排放到大气中。发明概要鉴于上述局限性提出了本发明，本发明的目的是提供一种NOx吸附 剂，其即使在室温范围内的常温也能吸附足量NOx。根据本发明的一方面，提供了一种常温NOx吸附剂，其包含载体和负 载在该载体上的金属(下文简称为"被负载的金属")，其中所述载体含 有至少一种选自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其组合的氧化物的金属氧化物 (下文简称为"选择的金属氧化物，，)，且被负载金属包含至少一种选自 Cu、 Co、 Ag、 Pd及其组合的金属，条件是所述载体包括与所述被负载金 属不同的金属。在一个实施方案中，所述被负载金属可以是选自Ag和Pd中的一种金在一个实施方案中，所述选择的金属氧化物可以选自Co、 Fe、 Ce及 其组合的氧化物。在一个实施方案中，相对于IOO重量份所述选择的金属氧化物，所述 被负载金属以约1至20重量份的量负载。4附图简述根据下文详细的描述，联系附图，将更清楚地理解本发明的上述及其它目标、特征和其它优势，其中

图1是显示本发明一个实施方案的NOx吸附剂的NO,吸附机理的示意图。图2显示了被实施例和对比例中制备的各种NOx吸附剂吸附的NO的量；图3显示了测试例1的X射线光电子分光(XPS)光镨；和 图4显示了测试例2的傅里叶变换红外(FT-IR)分光光谱。具体实施方案的描述选自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其组合的氧化物的至少一种金属氧化 物的氧化值容易改变，并具有氧吸附/排放性能。选自Cu、 Co、 Ag、 Pd 及其组合的至少一种被负载金属具有氧化活性，并对NO具有高吸附性。 被负载金属通过所述选择的金属氧化物提供的氧转化为其过氧化形式。因 此，如图1所示，即使在室温范围内的常温下，存在于气氛中的NO也被 吸附到被负载的金属上。即使在常温气氛中在不存在氧的情况下，被吸附 的NO也容易被所述选择的金属氧化物或处于过氧化状态的被负载金属提 供的氧氧化为N02。然后N02被有效吸附在所述选择的金属氧化物上。因此，根据本发明实施方案的常温NOx吸附剂能够以非常有效的方式 吸附存在于气氛中的NO，并能够大大地抑制NC^排^L，直到在发动机启 动后废气净化催化剂的温度达到催化金属的特定范围的活化温度。常温NOx吸附剂包含含有所述选择的金属氧化物的载体和负载在所 述选择的金属氧化物上的负载金属。所述选择的金属氧化物包括至少一种 选自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其组合的氧化物的金属氧化物。特别地， 由于其易于变化的氧化值和高的氧发射能，至少一种选自Co、 Fe、 Cu、 Ce、 Mn及其组合的氧化物的金属氧化物表现出高的NOx吸附性能。虽然载体仅在预设实施方案中才包括所迷选择的金属氧化物，但载体 还可以包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石和其它氧化物的其它氧化物。由于每单位体积的NOx吸附量随着其它氧化物的量的增 大而减少，因此所述其它氧化物的量优选尽可能小。被负载金属包括至少一种选自Cu、 Co、 Ag、 Pd及其组合的金属，并 且不同于构成所述选择的金属氧化物的金属。至于所述被负载金属，特别 优选是Pd或Ag。 Pd或Ag对NO具有高氧化性。特别地，Pd比其它的 对于NO具有高得多的氧化性，因为它容易转化为高过氧化形式。Ag祐:认 为对NO有高亲和性。因此，在提高NOx吸附性能方面，使用Pd或Ag 作为负载金属是有利的。被负载金属要求负载在所述选择的金属氧化物上。如果栽体中包含不 是所述选择的金属氧化物的氧化物，则负载金属可以负栽在该额外的氧化 物上。相对于100重量份所述选择的金属氧化物，所述被负载金属优选以约 1至20重量份的量负载。如果负栽金属的负栽量小于l重量份，则根据本 发明实施方案的吸附剂的NOx吸附性能可能降低到与常规NOx吸附剂类 似的程度。而由于本发明实施方案的吸附剂的NO,吸附性能通常在被负载 金属的20重量份的量时饱和，因此以超过20重量份的量加入被负载金属 可能导致NOx吸附性能的平台。通过将含被负载金属的化合物溶于某溶液中、用预定量的所获溶液浸 渍所述选择的金属氧化物、并煅烧被浸渍的金属氧化物，可以实现被负载 金属在所述选择的金属氧化物上的负载。或者，可以通过使被负栽金属的 硝酸盐和所述选择的金属氧化物的构成金属的硝酸盐的水溶液共沉淀，由 此制备氧化物前体，并煅烧该氧化物前体，从而将被负载金属负载在所述 选择的金属氧化物上。可以将根据本发明实施方案的NOx吸附剂放置在废气通道中废气净 化催化剂(例如三效催化剂或NOx吸附/还原催化剂)的上游或下游。例如， 如果NOx吸附剂包含Ce02作为载体、Pd作为负载金属，则NOx与NOx吸附剂在约300。C分离，并且所有NOx在约500。C或更高的温度排放。因 此，当NOx吸附剂位于废气通道中废气净化催化剂的上游时，在废气的温 度(300。C或更高)，NOx从NOx吸附剂上放出，进入废气净化催化剂(其 已被加热至高于催化剂的活化温度)中，并被该废气净化催化剂净化。另一方面，当NOx吸附剂位于废气净化催化剂的下游时，在废气的温 度达到约300。C或更高之后从NOx吸附剂上放出的NOx优选返回废气净化 催化剂的上游，并被该废气净化催化剂净化。实施例下面参考下述示例(包括对比例和测试例)详细解释本发明。 (实施例1)用预定量的具有给定浓度的硝酸把水溶液浸渍Fe203粉末，在约120 r用约2小时蒸发至干，在约500。C煅烧约2小时，制备NOx吸附剂。在 本发明的这个试验方案中，负载在Fe203粉末上的Pd的量为约5重量％ 。通过规定的方法将所述NOx吸附剂粉末制粒，将一定量的粒装入评测 装置。在含约100ppmNO的N2气在室温循环约8分钟后，使用车辆废气 分析系统测量吸附在NOx吸附剂上的NO的量。结果显示在图2中。 (对比例1)进行与实施例1中所述基本相同的过程，不同之处在于通过规定的方 法仅将Fe20s粉末(无Pd)制粒。结果显示在图2中。 (实施例2 )以与实施例1中所述基本相同的方式制备NOx吸附剂粉末，不同之处 在于用CeOz粉末代替Fe203粉末。根据实施例1中描述的方法测量吸附 在NOx吸附剂上的NO的量。结果显示在图2中。 (实施例3)以与实施例1中所述基本相同的方式制备NOx吸附剂粉末，有两处不 同用Ce02粉末代替Fe203粉末，用硝酸银水溶液代替硝酸4巴水溶液。负载在Ce02粉末上的Ag的量为约5重量。/。。根据实施例1中描述的方法 测量吸附在NOx吸附剂上的NO的量。结果显示在图2中。 (对比例2)进行与实施例l中所述基本相同的方法，不同之处在于通过规定的方 法仅将实施例2中所用的Ce02粉末(无Pd)制粒。结果显示在图2中。 (实施例4 )以与实施例1中所述基本相同的方式制备NOx吸附剂粉末，不同之处 在于用Co304粉末代替Fe203粉末。根据实施例1中描述的方法测量吸附 在NOx吸附剂上的NO的量。结果显示在图2中。 (对比例3)进行与实施例l中所述基本相同的方法，不同之处在于通过规定的方 法仅将实施例4中所用的0)304粉末(无Ag)制粒。结果显示在图2中。 <评观'>由图2可以看出，在各选择的金属氧化物粉末上负载Pd或Ag增加了 吸附在各NOx吸附剂上的NO的量。即，与在对比例1至3中制备的NOx 吸附剂相比，在实施例1至4中制备的NOx吸附剂在室温表现出大为提高 的NOx吸附性能。<测试例1>制备三种具有0.75 、 0.45和0.39的不同的Ce与Zr摩尔比的Ce02-Zr02 复合氧化物粉末和Ah03粉末，然后根据实施例1中描述的步骤将约5重 量％的Pd负载在它们上面。通过XPS观察负载在金属氧化物粉末上的Pd 的状态。结果显示在图3中。CeOrZr02复合氧化物在图3中简称为"CZ"。图3表明，Ce02含量越高，对应于Pd02键的峰就越高。该图还表明， Ce02含量越低，由PdO键产生的峰就越高。这些结果说明，负载在Ce02 上的Pd以四价过氧化形式(Pd02)存在，并具有极高的氧化活性。随着 Ce02含量增大，以过氧化形式存在的Pd的量增大。因此，很明显，Pd 捕获了 Ce02提供的氧。々测试例2>在NO吸附到NOx吸附剂上之后，根据实施例1描述的步骤获取在实 施例4和对比例3中制备的NOx吸附剂的FT-IR光镨。图镨显示在图4 中。在对比例3制备的NOx吸附剂的光语中观察到的主峰是对应于存在 N03自由离子的吸收峰(约1400 cnT1、 1040 A± 20 cm1和825 cm 1)、对 应于Co-N02键的吸收峰(约1410 A± 10 cm"、 1340 A± 10 cm-1和835 A± 10 cm")和对应于存在ONO-自由离子的吸收峰(约1330 cm"、 1260 cm" 和830 cm")。另一方面，在实施例4制备的NOx吸附剂中观察到的主峰是对应于 Co-0-N02键的吸收峰(约1490 A± 10 cm '、 1280 A± 10 cm '、 1010 cm 1和 800 cm")。总之，吸附到各NOx吸附剂上的NO的状态才艮据Pd是否负载在M 属氧化物上而变化。在实施例4制备的NOx吸附剂中观察到对应于 Co-0-N02键的吸收峰，表明NO被氧化为N02，然后N02即使在不存在 氧的情况下也被吸附到金属氧化物上。基于测试例1的结果，可认为Pd由于捕获了来自0)304的氧而被转 化为过氧化形式(即Pd02) 。 NO由于捕获了来自Pd (其处于过氧化形 式)的氧而被氧化为N02，然后]\02被吸附到NOx吸附剂上。NOx吸附剂 的NOx吸附才几理显示在图1中。尽管已描述了本发明的具体实施方案，但本领域技术人员可清楚地i人 识到，在不偏离本发明的实质和所附权利要求书限定的保护范围的情况 下，可以作出诸多变化和改变。
权利要求
1.常温NOx吸附剂，该NOx吸附剂在室温范围的常温吸附NOx，包含载体；和负载在所述载体上的金属，其中所述载体包含金属氧化物，该金属氧化物由至少一种选自Co、Fe、Cu、Ce、Mn元素及其两种或以上的元素组合的氧化物构成；且所述被负载的金属包含至少一种选自Cu、Co、Ag、Pd元素及其两种或以上的元素组合，并且，所述被负载的金属不同于构成所述载体的金属氧化物中的金属。
2. 根据权利要求1的NO,吸附剂，其中所述被负载的金属至少包含 Ag和Pd中之一。
3. 根据权利要求1或2的NOx吸附剂，其中所述金属氧化物由至少一 种选自Co、 Fe、 Ce元素及其两种或以上的元素组合的氧化物构成。
4. 根据权利要求1或2的NOx吸附剂，其中以重量百分比计算时，相 对于载体中的金属氧化物的量，被负载的金属负载量为百分之一至二十。
全文摘要
本发明提供了常温NO_x吸附剂。该常温NO_x吸附剂包含载体和负载在该载体上的金属。所述载体包含至少一种选自Co、Fe、Cu、Ce、Mn及其组合的氧化物的金属氧化物。所述被负载的金属包含至少一种选自Cu、Co、Ag、Pd及其组合的金属。所述金属氧化物易于改变氧化值，并具有氧吸收/排放性能。被负载的金属具有氧化活性，并对NO具有高吸附性。由金属氧化物提供的氧将被负载的金属转化为被负载金属的过氧化形式。因此，NO易于在室温附近的常温吸附到被负载金属上。在常温气氛中，在不存在氧的情况下，被吸附的NO易于被金属氧化物或处于过氧化状态的被负载金属提供的氧氧化为NO₂。然后NO₂被有效吸附在金属氧化物上。也就是说，即使在室温附近的常温下，常温NO_x吸附剂也可以吸附足量的NO_x。
文档编号B01J20/06GK101326004SQ20068004666
公开日2008年12月17日 申请日期2006年11月28日 优先权日2005年12月12日
发明者佐藤明美, 金泽孝明 申请人:丰田自动车株式会社