专利名称：：一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂及其共沉淀制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种克劳斯(Claus)硫磺回收装置尾气的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
：利用Claus工艺从石油炼制、天然气净化及焦化等工业的废气中回收硫磺已得到广泛的应用。Claus反应受热力学及工艺条件的限制，硫磺回收率一般不超过97%，因此其尾气需要经过处理才能排放。其处理方法之一是将残余的S02经过催化加氢还原为H2S后再通至Claus装置循环利用。目前，Claus尾气加氢催化剂一般为Co(Ni)Mo/Al203。如1994年5月10日日本专利(专利号JP06127907A2)公开了一种含硫Claus尾气加氢处理工艺及催化剂，该专利中釆用CoMo/AlA催化剂，其中Mo0:,含量达13%，Co0为3.5%。中国专利CN1498674、CN1621134和CN1936768中公开的Claus尾气加氢催化剂均以Co、Mo为活性组分，以Si02改性的A1203为载体。这些专利涉及的CoMO/Al203ClauS尾气加氢催化剂的工作温度基本相同在空速为2500h_14000h_1，S02含量为2000ppmv9000卯mv的反应条件下，均要在26CTC以上工作才能保证Claus尾气中的S02完全转化为貼。中国专利CN1230134中公开了一种以Si02和A1A为载体，以Mo为活性组分，Ni为助剂的Claus尾气加氢催化剂，其中Mo03含量达13%，NiO为4.3%，需与COS、CS2水解剂(K/Ti02)同时使用，由于两种催化剂活性均较低，只能在较低空速(1250h")和较低S02含量(2667ppmv)下反应。另外，Co(Ni)Mo/Al203催化剂的价格较为昂贵。
发明内容本发明的目的在于提供一种低温催化活性好、成本低的镍基克劳斯尾气加氢催化剂及其共沉淀制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，其特征在于它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分20.1%60%、辅助活性组分0%10%、氧化铝40%79.9%，三种组分之和为100%;其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜、氧化镁三种氧化物中的任意一种或任意二种或三种的混合物，任意二种或三种混合物时，氧化物之间为任意配比。上述一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为3.3%20%(优选8%12%)，硝酸铝的质量浓度为6.1%40%(优选15%25%)，辅助组分的质量浓度为03%;所述的辅助组分为硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁中的任意一种或任意二种或三种的混合物，任意二种或三种混合时，为任意配比；2)配制质量浓度为520%的聚乙二醇或聚环氧乙烷的水溶液B，其中聚乙二醇或聚环氧乙烷分子量为40020000(优选100010000)，备用；3)在0'C8(TC下不停搅拌下，向水溶液B或去离子水中同时加入质量浓度为1020%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与水溶液B或去离子水的体积比为1:1，并维持体系pH值为79，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在10(TC15(TC干燥210小时，最后在30(TC80(TC下焙烧210小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。镍基克劳斯尾气加氢催化剂在反应前(应用时)还需经过预硫化处理，预硫化条件为100/。H2S+H2气氛，预硫化温度为40(TC，预硫化时间2小时。本发明镍基Claus尾气加氢催化剂所采用的主要活性组分不同于通常的VIB族金属元素，而采用金属镍为主要活性组分，而不是作为次活性组分起助催化作用。本发明可以不掺入VIB族金属元素，如钼(Mo)、钨(W)等。采用共沉淀法制备本镍基Claus尾气加氢催化剂，其中镍氧化物的质量含量为20.1%79.9%，当镍含量更高时，催化剂表面积急剧减小，不能充分利用活性组分，活性降低。本发明具有以下有益效果(1)采用廉价的Ni、Cu、Cr、Mg元素作为主要活性组分和辅助活性组分，因此具有较低的成本。(2)在同等反应条件下，完全将S02加氢还原为H2S的温度比目前使用的Co(Ni)Mo/Al20:i催化剂低10'C6(TC，低温催化活性好，可以有效的降低Claus尾气处理装置的建造成本和操作成本，并延长催化剂的使用寿命。(3)所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂在较高反应空速和较高S02含量下具有良好的低温催化活性。(4)制备方法简单。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分NiO、氧化铝(A1203)组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分NiO25%、氧化铝75%。见表2的NA-1。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-1，硝酸镍9.73克，硝酸铝27.58克)的硝酸镍、硝酸铝溶于250ml去离子水中，配成混合溶液A;2)配制质量浓度为10。/。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为2000，备用；3)在6(TC下不停搅拌下，向250ml水溶液B中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完同时也停止加入氨水溶液，然后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次至中性，然后在12(TC干燥10小时，最后在50(TC下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-1表示，其各组分的含量见表2。催化剂活性评价将2ml制得的镍基克劳斯尾气加氢催化剂置于反应器中部恒温区。预硫化在400'C下用含量为10VolJH2S+90Vol.y。H2的混合气体对催化剂预硫化2h。活性评价硫化完的催化剂在氮气流下冷却至220'C，检测尾气中无残留H2S后通入流速为200ml/min、S02/H2/N2=0.5/5/96.5的S02、H2、&反应混合气(相当于空速6000h—',S02浓度二5000ppmv)。反应稳定后，用气相色谱分析反应器入口和出口的气体成分。定义使S02转化率为100%的最低反应温度为TM，定义使H2S选择性为100%的最低反应温度为TN。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂的活性评价见表2。实施例2:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分25%、辅助活性组分3%、氧化铝72%;其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铜。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-2，硝酸镍9.73克，硝酸铜0.90克，硝酸铝26.48克)的硝酸镍、硝酸铝以及辅助成分溶于250ml去离子水中，配成混合溶液A;所述的辅助组分为硝酸铜；2)配制质量浓度为10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为2000，备用；3)在6(TC下不停搅拌下，向250ml水溶液B中同吋加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完同时也停止加入氨水溶液，然后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次至中性，然后在120'C干燥10小时，最后在50(TC下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-2表示，其各组分的含量见表2。实施例3:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分30%、辅助活性组分4%、氧化铝66%:其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬和氧化铜，氧化铬、氧化铜所占质量百分比为氧化铬3%、氧化铜1%。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-3，硝酸镍11.68克，硝酸铜0.30克，硝酸铬0.79克，硝酸铝24.27克)的硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于25(kl去离子水中，配成混合溶液A，所述的辅助组分为硝酸铜和硝酸铬；2)配制质量浓度为10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为2000，备用；3)在6CTC下不停搅拌下，向250ml水溶液B中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A,控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完同时也停止加入氨水溶液，然后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次至中性，然后在12(TC干燥10小时，最后在50(TC下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-3表示，其各组分的含量见表2。实施例4:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分30%、辅助活性组分4%、氧化铝66%;其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬和氧化镁，氧化铬、氧化镁所占质量百分比为氧化铬1%、氧化镁3%。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-4，硝酸镍11.68克，硝酸铬0.26克，硝酸镁1.90克，硝酸铝24.27克)的硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于250ml去离子水中，配成混合溶液A，所述的辅助组分为硝酸铬和硝酸镁；2)配制质量浓度为10y。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为2000，备用；3)在6(TC下不停搅拌下，向250ml水溶液B中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完同时也停止加入氨水溶液，然后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次至中性，然后在120'C干燥10小时，最后在50(TC下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-4表示，其各组分的含量见表2。实施例5:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分45%、辅助活性组分7%、氧化铝48%;其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜和氧化镁，氧化铬、氧化铜、氧化镁所占质量百分比为氧化铬3%、氧化铜3%、氧化镁1%。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-5,硝酸镍17.52克，硝酸铜0.90克，硝酸铬0.79克，硝酸镁0.64克，硝酸铝17.65克)的硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于250ml去离子水中，配成混合溶液A，所述的辅助组分为硝酸铬、硝酸铜和硝酸镁；2)配制质量浓度为10。/。的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为2000，备用；3)在6(TC下不停搅拌下，向250ml水溶液B中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完同时也停止加入氨水溶液，然后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗漆5次至中性，然后在12(TC干燥10小时，最后在50(TC下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-5表示，其各组分的含量见表2。实施例6:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分45%、辅助活性组分7%、氧化铝48%;其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜和氧化镁，氧化铬、氧化铜、氧化镁所占质量百分比为氧化铬3%、氧化铜3%、氧化镁1%。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将一定量(具体加入量见表1的NA-6，硝酸镍17.52克，硝酸铜0.90克，硝酸铬0.79克，硝酸镁0.64克，硝酸铝17.65克)的硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于250ml去离子水中，配成混合溶液A;所述的辅助组分为硝酸铬、硝酸镁和硝酸铜；2)在6(TC下不停搅拌下，向250ral去离子水中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，控制混合溶液A和氨水溶液的加入以维持体系pH值为维持在7.5，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；3)将步骤2)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤5次至中性，然后在120'C干燥10小时，最后在500'C下焙烧5小时，将得到的黑色固体粉碎过筛取2040目，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。本实施例所得到的镍基克劳斯尾气加氢催化剂以NA-6表示，其各组分的含量见表2。表1实例1-6中各种硝酸盐加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2各催化剂组分含量及催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>瞎化剂CoMo/A1A为现有的，在同等反应条件下，本发明完全将S02加氢还原为H,S的温度比目前使用的Co(Ni)Mo/AlA催化剂低1(TC60'C，本发明具有低温催化活性好的特点。实施例7:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将硝酸镍、硝酸铝溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为3.3%，硝酸铝的质量浓度为6.1%;2)配制质量浓度为5^的聚乙二醇的水溶液B，其中聚乙二醇分子量为400,备用3)在0'C下不停搅拌下，向水溶液B中同时加入质量浓度为10%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与水溶液B的体积比为1:1，并维持体系pH值为7，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在100'C干燥2小时，最后在30(TC下焙烧2小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。实施例8:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤-1)将硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为8%，硝酸铝的质量浓度为15%,辅助组分的质量浓度为1%;所述的辅助组分为硝酸铬；2)配制质量浓度为10。/。的聚环氧乙烷的水溶液B，其中聚环氧乙烷分子量为1000，备用；3)在4(TC下不停搅拌下，向水溶液B中同时加入质量浓度为15%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与水溶液B的体积比为1:1，并维持体系pH值为8，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗漆至中性，然后在12(TC干燥5小时，最后在50(TC下焙烧5小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。实施例9:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为12%，硝酸铝的质量浓度为25%，辅助组分的质量浓度为3%;所述的辅助组分为硝酸镁；2)配制质量浓度为20%的聚环氧乙垸的水溶液B，其中聚环氧乙院分子量为20000，备用；3)在8(TC下不停搅拌下，向水溶液B中同时加入质量浓度为2(E的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与水溶液B的体积比为1:1，并维持体系pH值为9，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在15(TC干燥10小时，最后在80(TC下焙烧10小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。实施例10:一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，它包括如下步骤1)将硝酸镍、硝酸铝溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为20%，硝酸铝的质量浓度为40%;2)在80'C下不停搅拌下，向去离子水中同时加入质量浓度为20%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与去离子水的体积比为1:1，并维持体系pH值为9，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；3)将步骤2)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在15(TC干燥10小时，最后在80(TC下焙烧10小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。权利要求1.一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，其特征在于它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分20.1％～60％、辅助活性组分0％～10％、氧化铝40％～79.9％，三种组分之和为100％；其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜、氧化镁三种氧化物中的任意一种或任意二种或三种的混合物，任意二种或三种混合物时，氧化物之间为任意配比。2.如权利要求1所述的一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)将硝酸镍、硝酸铝以及辅助组分溶于去离子水中，配成混合溶液A，其中硝酸镍的质量浓度为3.3%20%，硝酸铝的质量浓度为6.1%40%，辅助组分的质量浓度为03%;所述的辅助组分为硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁中的任意一种或任意二种或三种的混合物，任意二种或三种混合时，为任意配比；2)配制质量浓度为520%的聚乙二醇或聚环氧乙垸的水溶液B,其中聚乙二醇或聚环氧乙垸分子量为40020000，备用；3)在0'C80。C下不停搅拌下，向水溶液B或去离子水中同时加入质量浓度为1020%的氨水溶液和混合溶液A，混合溶液A与水溶液B或去离子水的体积比为1:1，并维持体系pH值为79，混合溶液A滴完后继续搅拌4小时，得混合物；4)将步骤3)中得到的混合物过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在100°C150°C干燥210小时，最后在30(TC80(TC下焙烧210小时，得镍基克劳斯尾气加氢催化剂。3.根据权利要求2所述的一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，其特征在于硝酸镍的质量浓度为8%12%，硝酸铝的质量浓度为15%25%。4.根据权利要求2所述的一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂的共沉淀制备方法，其特征在于聚乙二醇或聚环氧乙烷分子量为100010000。全文摘要本发明涉及一种克劳斯硫磺回收装置尾气的加氢催化剂及其制备方法。一种镍基克劳斯尾气加氢催化剂，其特征在于它由主要活性组分、辅助活性组分、氧化铝三种组分构成，各组分所占质量百分比为主要活性组分20.1％～60％、辅助活性组分0％～10％、氧化铝40％～79.9％，三种组分之和为100％；其中，主要活性组分为氧化镍，辅助活性组分为氧化铬、氧化铜、氧化镁三种氧化物中的任意一种或任意二种或三种的混合物，任意二种或三种混合物时，氧化物之间为任意配比。本发明具有低温催化活性好、成本低的特点。文档编号B01D53/50GK101108349SQ20071005278公开日2008年1月23日申请日期2007年7月19日优先权日2007年7月19日发明者伟方,辉童,郭丽萍,菁钱,雷家珩申请人:武汉理工大学