专利名称：一氧化碳原料气脱氧催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氧催化剂，具体地说涉及一种用于含一氧化碳气源的脱氧催化剂及其制备和应用。
背景技术：
目前，国内外报道的脱氧催化剂有Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、CoMo/Al2O3、CuMn/Al2O3、CuFe/Al2O3、CuMn/活性炭等，但贵金属催化剂价格昂贵，使用温度较高，非贵金属主要为铜铁、铜锰体系，使用温度在100℃以上，在进口氧含量较高时催化剂床层易飞温导致铜基催化剂烧结失活。
CN 1220302A公开了一种高浓度一氧化碳合成气脱氧催化剂，其组成为CuMnCo/活性炭，可对＜1％氧含量的高浓度一氧化碳气体进行深度脱氧，净化后气体残氧量＜1ppm。该催化剂是将金属硝酸盐制得水溶液后直接浸渍于载体上，后在氮气保护下300℃焙烧1小时制得。最佳反应温度为110～150℃，最佳空速为1000～2000小时-1。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用反应温度更低、适应性更强的一氧化碳原料气脱氧催化剂。
本发明的一氧化碳原料气脱氧催化剂，采用硅改性的氧化铝为载体，以Cu和Zn金属为活性组分，催化剂中活性金属Cu以前驱体醋酸铜计为载体质量的5～20％，Zn以前驱体醋酸锌计为载体质量的1～5％。
硅改性的氧化铝载体中，硅含量以载体质量计为0.05～0.2％，且硅改性的氧化铝可用活性炭代替。
本发明中的催化剂制备方法步骤为1、按催化剂中铜、锌、载体的质量比例，分别称取醋酸铜、醋酸锌，硅改性的氧化铝或活性炭；2、将醋酸铜和醋酸锌加水溶解，配成混合溶液；3、将氢氧化钠或氢氧化钾或氨水加水配成质量分数5～20％的溶液；4、将步骤2和步骤3得到的溶液混合倒入装有硅改性的氧化铝载体，或者活性炭载体的容器内，浸渍载体，然后烘干，在160～250℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
本发明的催化剂的使用方法载体为硅改性的氧化铝时，使用方法是先将CO含量在10～99％的气体于100～200℃下通过催化剂，对催化剂活化处理8小时以上，然后采用如下条件，反应温度为40～250℃，优选50～100℃，反应空速1000～8000小时-1，优选3000～6000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧，出口氧含量＜2ppm。
载体为活性炭时，使用方法是先将CO含量在10～99％的气体于100～200℃下通过催化剂，对催化剂活化处理8小时以上，然后采用如下条件，反应温度为40～200℃，优选50～100℃，反应空速500～30000小时-1，优选3000～8000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧，出口氧含量＜2ppm。
本发明与现有技术比较具有如下优点1、反应温度更低，最佳温度50～100℃。
2、对原料气中CO含量要求较宽，CO含量在10～99％范围内均可，适用范围更广。
3、可将氧含量＜3％的一氧化碳原料气中的氧脱除至＜2ppm。
4、使用中可有效避免高氧时催化剂的飞温现象，不易出现催化剂烧结等情况。
具体实施例方式
实施例1将20克醋酸铜、5克醋酸锌溶解于水中，将6克浓氨水稀释到15％，把两种溶液混合倒入装有100克0.05％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于200℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用30％CO+70％N2于150℃活化处理8小时，后降温到50℃，空速6000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+2％O2中的氧脱除至1.2ppm。
实施例2将15克醋酸铜、5克醋酸锌溶解于水中，将10克浓氨水稀释到10％浓度，把两种溶液混合倒入装有100克0.05％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于180℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用10％CO+90％N2于200℃活化处理8小时，后降温到80℃，空速3000小时-1，可将60％CO+10％H2+29％N2+3％O2中的氧脱除至1.9ppm。
实施例3将15克醋酸铜、3克醋酸锌溶解于水中，将10克氢氧化钠加水配成20％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克0.1％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于230℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用50％CO+50％N2于120℃活化处理8小时，后降温到50℃，空速6000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+2％O2中的氧脱除至1.5ppm。
实施例4将10克醋酸铜、4克醋酸锌溶解于水中，将5克氢氧化钾加水配成10％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克0.2％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于160℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用98％CO+2％N2于180℃活化处理8小时，后降温到80℃，空速10000小时-1，可将98％CO+1.5％H2+0.45％N2+0.05％O2中的氧脱除至0.4ppm。
实施例5将10克醋酸铜、1克醋酸锌溶解于水中，将5克浓氨水稀释到5％浓度，把两种溶液混合倒入装有100克0.15％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于220℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用90％CO+10％N2于100℃活化处理8小时，后降温到50℃，空速4000小时-1，可将10％CO+30％H2+59％N2+1％O2中的氧脱除至1.3ppm。
实施例6将8克醋酸铜、5克醋酸锌溶解于水中，将6克氢氧化钾加水配成8％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克0.1％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于250℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用30％CO+70％N2于200℃活化处理8小时，后降温到60℃，空速6000小时-1，可将30％CO+5％H2+64.9％N2+0.1％O2中的氧脱除至0.6ppm。
实施例7将5克醋酸铜、5克醋酸锌溶解于水中，将12克浓氨水稀释到6％浓度，把两种溶液混合倒入装有100克0.05％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于240℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用10％CO+20％H2+70％N2于180℃活化处理8小时，后降温到60℃，空速5000小时-1，可将80％CO+19.99％N2+0.01％O2中的氧脱除至1.1ppm。
实施例8将20克醋酸铜、1克醋酸锌溶解于水中，将14克氢氧化钾加水配成20％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克0.1％硅改性的氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于200℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用10％CO+90％N2于180℃活化处理8小时，后降温到100℃，空速6000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+2％O2中的氧脱除至1.2ppm。
实施例9将20克醋酸铜、1克醋酸锌溶解于水中，将14克氢氧化钾加水配成20％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克活性炭载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于180℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用10％CO+90％N2于180℃活化处理8小时，后降温到100℃，空速8000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+2％O2中的氧脱除至1.1ppm。
实施例10将8克醋酸铜、5克醋酸锌溶解于水中，将7克氨水加水配成10％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克活性炭载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于200℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用30％CO+70％N2于200℃活化处理8小时，后降温到50℃，空速6000小时-1，可将30％CO+5％H2+64.9％N2+0.1％O2中的氧脱除至0.8ppm。
实施例11将15克醋酸铜、3克醋酸锌溶解于水中，将10克氢氧化钠加水配成20％的溶液，把两种溶液混合倒入装有100克活性炭载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于160℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用50％CO+50％N2于100℃活化处理8小时，后降温到50℃，空速3000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+2％O2中的氧脱除至1.5ppm。
实施例12将10克醋酸铜、1克醋酸锌溶解于水中，将10克浓氨水稀释至10％的浓度，把两种溶液混合倒入装有100克活性炭载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于210℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用50％CO+50％N2于150℃活化处理8小时，后降温到80℃，空速6000小时-1，可将30％CO+30％H2+38％N2+0.2％O2中的氧脱除至0.5ppm。
权利要求
1.一种一氧化碳原料气脱氧催化剂，其特征在于它以硅改性的氧化铝为载体，以Cu和Zn金属为活性组分，催化剂中活性金属Cu以前驱体醋酸铜计为载体质量的5～20％，Zn以前驱体醋酸锌计为载体质量的1～5％。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂，其特征在于所述的硅改性的氧化铝载体中，硅含量以载体质量计为0.05～0.2％。
3.根据权利要求所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂，其特征在于所述的硅改性的氧化铝可用活性炭代替。
4.权利要求1或3所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行步骤1、按催化剂中铜、锌、载体的质量比例，分别称取醋酸铜、醋酸锌，硅改性的氧化铝或活性炭；步骤2、将醋酸铜和醋酸锌加水溶解，配成混合溶液；步骤3、将氢氧化钠或氢氧化钾或氨水加水配成质量分数5～20％的溶液；步骤4、将步骤2和步骤3得到的溶液混合倒入装有硅改性的氧化铝载体，或者活性炭载体的容器内，浸渍载体，然后烘干，在160～250℃焙烧1小时，即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
5.权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂的应用，其特征在于使用方法是先将CO含量在10～99％的气体于100～200℃下通过催化剂，对催化剂活化处理8小时以上，然后采用如下条件，反应温度为40～250℃，反应空速1000～8000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧。
6.如权利要求5所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂的应用，其特征是反应温度为50～100℃，反应空速3000～6000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧。
7.权利要求3所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂的应用，其特征在于使用方法是先将CO含量在10～99％的气体于100～200℃下通过催化剂，对催化剂活化处理8小时以上，然后采用如下条件，反应温度为40～200℃，，反应空速500～30000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧。
8.如权利要求7所述的一氧化碳原料气脱氧催化剂的应用，其特征是反应温度为50～100℃，反应空速3000～8000小时-1，对CO在10～99％、O2＜3％的一氧化碳原料气进行催化脱氧。
全文摘要
本发明公开了一种一氧化碳原料气脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分构成，其中载体采用硅改性的氧化铝，或者活性炭，催化剂中活性金属Cu以前驱体醋酸铜计为载体质量的5～20％，Zn以前驱体醋酸锌计为载体质量的1～5％。催化剂的制备方法采用活性金属的前驱体盐与碱共沉淀，浸渍于载体，再经过干燥焙烧制得。本发明的催化剂可对10～99％含量的CO原料气中小于3％的氧进行深度脱氧，使用温度最低可至40℃，空速大于6000小时
文档编号B01D53/14GK101049565SQ20071005214
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月10日 优先权日2007年5月10日
发明者孔渝华, 胡典明, 刘华伟, 刘应杰, 王先厚, 钱胜涛, 肖安陆, 雷军 申请人:湖北省化学研究院