专利名称：苯乙烯系热塑性弹性体的氢化方法
技术领域：
本发明属于热塑性弹性体改性领域，具体是涉及一种通过N2H4·H2O/H2O2/催化剂体系氢化苯乙烯系热塑性弹性体的方法。
背景技术：
苯乙烯系热塑性弹性体，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，是一类多相聚合物，也是一类非常有用的热塑性弹性体，但因不饱和键存在，耐氧、耐臭氧，老化性能差。此不足可以通过加氢得以改善。弹性体加氢是弹性体改性的一种重要手段。它制备一系列具有独特结构和优良性能的弹性体和热塑性弹性体，与未氢化的聚合物相比较，氢化的弹性体除具有原有性能外，还具有良好的耐氧，耐热老化性能，以及耐侯稳定性，有优异的高温耐油介质性、低透气性和良好的加工性。不饱和弹性体的氢化可以通过催化加氢和非催化加氢方法完成。在催化氢化中，弹性体在两种类型催化剂即均相型或非均相型催化剂的存在下与氢气反应，因而催化剂的种类和性质、活性、选择性以及转化率、副反应、催化剂中毒，催化剂再生等问题都需要重点考虑，特别有强配位能力的官能团的聚合物，如-CN、-COOH、-NH2、-OH、-X等，上述问题更敏感，若希望得到选择性氢化产物，催化体系和反应条件的选择尤为重要。而非催化氢化是通过对甲苯磺酰热分解产生偶氨使合成橡胶的双键加成来完成的。目前，对苯乙烯类弹性体的氢化都是采用溶液催化氢化。虽然弹性体的溶液氢化无论是催化氢化还是非催化氢化，能够获得较高的氢化度，但这种氢化工艺需要高压设备、氢气、贵金属催化剂和大量溶剂。由于弹性体在溶剂中的溶解度有限及加氢工艺对溶液粘度有一定限制，加上贵金属催化剂的回收不易彻底，高压加氢不安全及溶剂损失对环保的影响，都使这一加氢工艺实现起来有相当难度，并大大增加了生产成本，因此急需加以改进。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种通过N2H4/H2O2/催化剂体系氢化苯乙烯系热塑性弹性体的方法，无需采用高压设备加压氢气、贵金属催化剂和大量溶剂，可以得到氢化度85％以上，凝胶含量低于2％的产物，而且该方法具有制备工艺简单，过程稳定可靠，有利于保护环境及应用范围广等特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为本发明的制备方法包括有①制备苯乙烯系热塑性弹性体胶乳和②用N2H4/H2O2/催化剂体系对苯乙烯系热塑性弹性体胶乳进行氢化两个过程；
具体制备过程如下①制备苯乙烯系热塑性弹性体胶乳在苯乙烯系热塑性弹性体溶液中加入高分子乳化剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与蒸馏水后，高速搅拌使其乳化，待乳液稳定后，水浴加热70-80℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷，得到苯乙烯系热塑性弹性体胶乳；②用N2H4·H2O/H2O2/催化剂体系对苯乙烯系热塑性弹性体胶乳进行氢化往步骤①所得胶乳中加入N2H4·H2O(水合肼)，再加入CuSO4溶液作为催化剂，加热至55-60℃，开始滴加H2O2，滴加反应完之后再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚得湿胶，湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中挥发掉70％以上的溶剂，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得氢化后的苯乙烯系热塑性弹性体干胶；其中高分子乳化剂加入量为5-8％，非离子表面活性剂加入量为8-15％，阴离子表面活性剂加入量为3％-5％，以上加入量为占苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量的重量百分比，所述的蒸馏水加入量为使胶乳的重量百分比浓度达到25％，N2H4·H2O与苯乙烯系热塑性弹性体双键的摩尔数之比为3.5-4.0；H2O2与N2H4·H2O的摩尔比为1.6；CuSO4用量0.4×10-3mmol/g苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量。
所述的苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量为20～30％。
所述的非离子表面活性剂为TritonX-100或OP-10中的任意一种，阴离子表面活性剂为C8-C20的烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
本发明所使用的高分子乳化剂为SBS与亲水性单体马来酸酐或丙烯酰胺的接枝共聚物。苯乙烯系热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。
本发明的有益效果在于本发明不需要采用高压设备，加压氢气、贵金属催化剂和大量溶剂，只需在SBS，SIS溶液中添加一些乳化剂制备成胶乳，再采用N2H4/H2O2/催化剂体系对SBS，SIS胶乳进行氢化，可以得到氢化度85％以上，凝胶含量低于2％的产物。高分子乳化剂与SBS的相容性好，使得胶乳稳定性高，再加上非离子表面活性剂与钠盐型阴离子表面活性剂配合使用，使氢化效果更好。TritonX-100或OP-10可以在反应中起到相转移催化剂的作用，阴离子乳化剂会在胶乳粒子表面与原乳化剂起协同作用，充分形成氢化反应的“场所”—聚合物粒子/皂界面，使得产物氢化度大大提高。而且该制备工艺简单，制备过程稳定可靠，有利于保护环境及应用范围广等特点。
具体实施例方式
实施例1称取100克的SBS溶液(固含量20％)，加入装有搅拌的三口瓶中，往其中加入1.0克SBS与亲水性单体马来酸酐的接枝共聚物，1.6克OP-10，DBSNa0.6克，蒸馏水60ml，高速搅拌使其乳化。待乳液稳定后，水浴加热到70℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷。往所得胶乳中逐次加入水合肼10ml和浓度为8.0mmol/l的CuSO4溶液1ml作为催化剂。加热至55℃，开始滴加15mlH2O2，5小时滴完，再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚得湿胶。湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中挥发掉70％以上的溶剂，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得氢化后的苯乙烯系热塑性弹性体干胶，测定干胶氢化度为81％，凝胶含量0.8％。
实施例2称取100克的SBS溶液(固含量20％)，加入装有搅拌的三口瓶中，往其中加入1.5克SBS与亲水性单体丙烯酰胺的接枝共聚物，2.0克TritonX-100，DBSNa0.8克，蒸馏水60ml，高速搅拌使其乳化。待乳液稳定后，水浴加热70℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷。往上述乳液中逐次加入水合肼11ml和浓度为8.0mmol/l的CuSO4溶液1ml作为催化剂。加热至55℃，开始滴加16.5mlH2O2，5小时滴完，再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚。湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得干胶，测定干胶氢化度为85％，凝胶含量0.9％。
实施例3称取100克的SBS溶液(固含量20％)，加入装有搅拌的三口瓶中，往其中加入1.5克SBS与亲水性单体马来酸酐的接枝共聚物，2.0克TritonX-100，DBSNa0.8克，蒸馏水60ml，高速搅拌使其乳化。待乳液稳定后，水浴加热70℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷。往上述乳液中逐次加入水合肼10ml和浓度为8.0mmol/l的CuSO4溶液1ml作为催化剂。加热至60℃，开始滴加15mlH2O2，5小时滴完，再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚。湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得干胶，测定干胶氢化度为86％，凝胶含量2.3％。
实施例4
称取100克的SBS溶液(固含量20％)，加入装有搅拌的三口瓶中，往其中加入1.6克SBS与亲水性单体马来酸酐的接枝共聚物，2.5克OP-10，DBSNa0.9克，蒸馏水60ml，高速搅拌使其乳化。待乳液稳定后，水浴加热70℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷。往上述乳液中逐次加入水合肼12ml和浓度为8.0mmol/l的CuSO4溶液1ml作为催化剂。加热至60℃，开始滴加18mlH2O2，5小时滴完，再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚。湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得干胶，测定干胶氢化度为89％，凝胶含量1.9％。
实施例5称取100克的SIS溶液(固含量20％)，加入装有搅拌的三口瓶中，往其中加入1.6克SBS与亲水性单体丙烯酰胺的接枝共聚物，3.0克TritonX-100，DBSNa1.0克，蒸馏水60ml，高速搅拌使其乳化。待乳液稳定后，水浴加热70℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷。往上述乳液中逐次加入水合肼11ml和浓度为8.0mmol/l的CuSO4溶液1ml作为催化剂。加热至60℃，开始滴加16.5mlH2O2，5小时滴完，再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚。湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得干胶，测定干胶氢化度为91％，凝胶含量1.4％。
权利要求
1.苯乙烯系热塑性弹性体的氢化方法，其特征在于包括有①制备苯乙烯系热塑性弹性体胶乳和②用N2H4/H2O2/催化剂体系对苯乙烯系热塑性弹性体胶乳进行氢化两个过程；具体制备过程如下①制备苯乙烯系热塑性弹性体胶乳在苯乙烯系热塑性弹性体溶液中加入高分子乳化剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与蒸馏水后，高速搅拌使其乳化，待乳液稳定后，水浴加热70-80℃，蒸馏出乳液中的溶剂环己烷，得到苯乙烯系热塑性弹性体胶乳；②用N2H4·H2O/H2O2/催化剂体系对苯乙烯系热塑性弹性体胶乳进行氢化往步骤①所得胶乳中加入N2H4·H2O，再加入CuSO4溶液作为催化剂，加热至55-60℃，开始滴加H2O2，滴加反应完之后再保温两小时，氢化后的乳液倒入丙酮中破乳凝聚得湿胶，湿胶用蒸馏水反复冲洗至中性，再放入到溶有防老剂264的溶剂中浸泡24小时，浸泡后的湿胶取出置于通风橱中挥发掉70％以上的溶剂，再放入50℃真空干燥箱干燥24小时即制得氢化后的苯乙烯系热塑性弹性体干胶；其中高分子乳化剂加入量为5-8％，非离子表面活性剂加入量为8-15％，阴离子表面活性剂加入量为3％-5％，以上各组分加入量为占苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量的重量百分比，所述的蒸馏水加入量为使胶乳的重量百分比浓度达到25％，N2H4·H2O与苯乙烯系热塑性弹性体双键的摩尔数之比为3.5-4.0；H2O2与N2H4·H2O的摩尔比为1.6；CuSO4用量0.4×10-3mmol/g苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量。
2.按权利要求1所述的苯乙烯系热塑性弹性体的氢化方法，其特征在于所述的苯乙烯系热塑性弹性体溶液固含量为20～30％。
3.按权利要求1或2所述的苯乙烯系热塑性弹性体的氢化方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为TritonX-100或OP-10中的任意一种，阴离子表面活性剂为C8-C20的烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
全文摘要
本发明属于热塑性弹性体改性领域，具体是涉及一种通过N
文档编号B01J31/02GK101050246SQ20071005218
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者廖桂英, 姜胜斌, 谢光勇, 尤庆亮 申请人:中国地质大学(武汉)