专利名称：载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及均苯四甲酸二酐新的生产工艺，尤其是提供了一种载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺，属于化工产品制备技术工艺领域。
背景技术：
本发明涉及的均苯四甲酸二酐简称均酐(Pyromellitic Dianhydride)，是一种重要的具有高附加值的化工产品和原料，其最主要的用途是用作合成聚酰亚胺的原料。
均苯四甲酸二酐的生产方法较多，由于采用的原料不同，选择的工艺路线不一样；即使采用同一种原料，其生产工艺也有多种。例如采用二甲苯氯甲基化法制得PMDA，是将间对位占98％的2，4-二甲苯与甲醛、浓盐酸反应后分离出双氯甲基二甲苯，在80～85℃下，将双氯甲基二甲苯与硝酸进行常压氧化成盐后，再与高锰酸钾在92～101℃下进行氧化，所得产物经酸化、结晶、过滤得均苯四甲酸，最后于210℃保温、脱水、环化成PMDA。此法虽原料易得，但工艺相对较长，污染严重，工业生产中的难度较大。
偏三甲苯烷基化法是将偏三甲苯与丙烯在催化剂AlCl3的作用下进行烷基化反应，生成5-异丙基偏三甲苯，然后气相催化氧化成PMDA，该法由于原料偏三甲苯和丙烯易得，但此法因工艺与装备不先进，生产费用较高，市场并不具备竞争力。
发明内容
本发明公开一种载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺，克服了现有均酐生产工艺污染严重，工业生产中的难度较大，生产成本较高等缺欠。
本发明以均四甲苯为原料，多金属氧酸盐为催化剂，利用空气氧化法制取均苯四甲酸二酐。
反应式如下 具体生产工艺如下将均四甲苯经化料槽190～195℃熔化，预热后送至混合器200～210℃汽化，进料浓度15.0-19.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在300～340℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载后固定在催化床上，催化剂与均四甲苯的质量比2-10‰，空速为4500-6500h-1进行氧化反应，反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐；均酐收率大于90％，均酐选择性大于85％，废气经吸收塔吸收水分等后放空。
所述的多金属含氧酸盐(POM)具有以下通式M3HnAMo12-XVXO40/SiO2其中，M＝H，C21H37NH；A＝As；Pn＝1～3；x＝1～3。
本发明涉及的催化剂多金属含氧酸盐(POM)也称杂多酸(盐)(Polyoxometalates)。70年代才开始对它系统地研究，多金属含氧酸盐尤其在均相和非均相体系中可作为性能优异的氧化还原或双功能催化剂。杂多酸是强酸，和构成它们的相应元素相同的简单含氧酸相比酸性强。像高氯酸和硫酸一样易溶于水、醇、醚和酮等含氧的极性溶剂中，杂多酸对很多反应是高效的催化剂，特别是对于氧化还原反应。
采用溶胶-凝胶技术，通过大量实验选择具有高催化活性的多金属含氧酸盐为独特的催化剂，通过四乙氧基硅(TEOS)的水解方法，将多金属含氧酸盐载于二氧化硅基质上，用这种新型的负载方法得到载体型催化剂用于均苯四甲酸氧化法制均酐的反应中，有利于催化剂的回收和再生。
本发明生产工艺的均四甲苯单程转化率＞90％；均酐选择性＞90％；均酐收率为均四甲苯的80％以上；反应压力为常压。
本发明的积极效果在于随着石化工业的不断发展，副产C10烃资源的总量也很可观，在副产C10中，存在大量均四甲苯，且其分离技术较简单，因而原料成本大幅下降。多金属氧酸盐是一类优良的催化，在生产过程中多金属氧酸盐催化剂在避免设备腐蚀和减少污染污染问题的同时，又能保持在相对低温下活性高的优点，特殊的多金属氧酸盐担载技术能够使催化剂能更有利于回收和再生。本发明生产方法可连续生产，污染小，生产成本低，开辟了催化生产均苯四甲酸二酐新的合成路线，适合于工业化生产，具有广阔的开发和应用前景。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1将均四甲苯经化料槽190℃熔化，预热后送至混合器200℃汽化，进料浓度17.0-17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H3AsMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例2将均四甲苯经化料槽193℃熔化，预热后送至混合器205℃汽化，进料浓度15.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在340℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H2AsMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比8‰，空速为4500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例3
将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度19.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H17NH)3HAsMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比6‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例4将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H3PMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例5将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H2PMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比2‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例6将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3HPMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例7将均四甲苯经化料槽190℃熔化，预热后送至混合器200℃汽化，进料浓度17.0-17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H6AsMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比8‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例8将均四甲苯经化料槽193℃熔化，预热后送至混合器205℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在335℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H5AsMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比3‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例9将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H4AsMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例10将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H3PMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比4‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例11将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在340℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H5PMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例12将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H4PMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例13将均四甲苯经化料槽190℃熔化，预热后送至混合器200℃汽化，进料浓度17.0-17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H3AsMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比10‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例14将均四甲苯经化料槽193℃熔化，预热后送至混合器205℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在300℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H2AsMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例15将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3HAsMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例16将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H3PMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比8‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例17将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在300℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3H2PMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例18将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在320℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐(C21H37NH)3HPMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比8‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例19将均四甲苯经化料槽190℃熔化，预热后送至混合器200℃汽化，进料浓度17.0-17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H6AsMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5000h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例20将均四甲苯经化料槽193℃熔化，预热后送至混合器205℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在335℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H5AsMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例21将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H4AsMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例22将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H3PMo9V3O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为6500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例23将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H5PMo10V2O40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为5500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
实施例24将均四甲苯经化料槽195℃熔化，预热后送至混合器210℃汽化，进料浓度17.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在330℃下，催化剂为多金属含氧酸盐(POM)担载固定在催化床上，多金属含氧酸盐H4PMo11VO40/SiO2与均四甲苯的质量比5‰，空速为4500h-1进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。
权利要求
1.一种载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺，包括以下步骤将均四甲苯经化料槽190～195℃熔化，预热后送至混合器200～210℃汽化，进料浓度15.0-19.5g/m3，与空气混合，混合后的气体进入固定床反应器氧化，在300～340℃下，催化剂为多金属含氧酸盐担载后固定在催化床上，催化剂与均四甲苯的质量比2-10‰，空速为4500-6500h-1进行氧化反应，反应后的气体经冷却后在捕集器中凝固，得到粗均苯四甲酸二酐；均酐收率大于90％，均酐选择性大于85％，废气经吸收塔吸收水分后放空。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述的多金属含氧酸盐具有以下通式M3HnAMo12-XVXO40/SiO2其中，M＝H，C21H37NH；A＝As；Pn＝1～3；x＝1～3。
全文摘要
本发明公开一种载体型多金属氧酸盐催化生产均苯四甲酸二酐的工艺，将均四甲苯经化料槽熔化，预热后送至混合器汽化，进料浓度15.0－19.5g/m
文档编号B01J31/26GK101037439SQ20071005555
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月23日 优先权日2007年4月23日
发明者张宏, 张景萍, 王爱霞 申请人:东北师范大学