专利名称：一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明为4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯 甲醛反应提供了一种可循环套用的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化剂及其制备方法。
背景技术：
香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是目前应用最为广泛的香料之一，广 泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等 行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。目前香兰素主要有化学合成方 法得到，其主要合成方法有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、 4-甲基愈创木酚法、对甲酚法。以上香兰素的制备方法目前国内外都有所涉及，但以上方 法不是工艺路线长，三废比较严重，配套设备投资较多，就是所得产品分离过程复杂、反应 效率低。综合比较来看，4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化法提供了一种克服环境污染的 合成路线。专利号CN 1167750A和CN 1264695A中曾报道了以钴盐为主催化剂，铜盐、镍 盐或铈盐为助催化剂，在碱的作用下，由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步法氧化合成3-甲氧 基-4-羟基苯甲醛。该方法相对于其他方法来说工艺简单，只通过一步反应即可完成。但 目前由4-甲基-2-甲氧基苯酚一步氧化合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛所用的催化剂主要 为钴、铜、镍或铈等金属盐类。以上催化剂都是可溶性均相催化剂，反应结束后分离困难，不 可重复利用，因而也存在工艺复杂化，成本高且污染严重等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是为4-甲基-2-甲氧基苯酚选择性氧化提供一种活性高、选择性 好，可重复利用的多相催化剂及其制备方法。该催化剂以钴、锰为活性组分，添加铝、硅、铈、 锆等元素中的一种或多种为助催化剂。与本发明的技术相近，目前国内外对对甲酚的选择性催化氧化有诸多研究，其中 催化剂也开始向多相催化剂转移。中国科学院大连化学物理研究所王峰等在甲苯和对甲酚 衍生物的多相催化选择氧化做了大量研究，以活性炭为载体，负载铜钴，铜锰氧化物作为催 化剂，选择性氧化邻甲酚和对甲酚，反应后的催化剂可重复使用。D. S. Kim等以CoAPO-5为 催化剂，选择性催化氧化对甲酚，对甲酚转化率可达82 %，对羟基苯甲醛选择性可达75 %， Vikas S. Kshirsagar等以钴皂石为催化剂，正丙醇为溶剂，液相催化氧化对甲酚，对甲酚转 化率可达92 %，对羟基苯甲醛选择性可达92 %。本发明涉及的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化剂，在碱性条件下，在氧气或空 气气氛中，选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚得到产物3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。本发明涉及的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化剂，是一种多相催化剂，反应后 可回收重复循环利用。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案以钴、锰为活性组分，添加铝、硅、铈、
3锆、铌中的一种或多种为助催化剂，以碱性溶液为沉淀剂，优选氢氧化钠、碳酸钠。其中沉淀 剂的浓度为0. 05 5mol/L，滴定终点pH = 8 12。本发明催化剂采用共沉淀法制备将活性组分的硝酸盐、乙酸盐等可溶性前驱物 按比例配成溶液，将沉淀剂缓慢滴加到溶液中，滴加过程中剧烈搅拌，老化后经干燥，焙烧 等活化处理，其中焙烧温度为250 750°C，焙烧时间为0. 5 10h，得到本发明催化剂。在本发明中，氧化反应是在甲醇介质中进行的，其中含有碱性试剂，尤其是碱金 属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钡的氢氧化物。出于经济原因采用氢氧化钠或氢氧化钾。 反应中4-甲基-2-甲氧基苯酚可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为4-甲 基-2-甲氧基苯酚盐。碱性试剂用量相对于酚类化合物为0. 5 8摩尔，优选1 6摩尔。本发明反应实施方案4-甲基-2-甲氧基苯酚、含碱性试剂的甲醇溶液，在制备的 催化剂存在下，在密闭的反应釜内，在一定的压力下与氧气或空气按一定比例接触。该反应在加压条件下进行，压力为0.01 1.5MPa，反应温度的范围为50 230°C。在所需温度下搅拌该混合物将4-甲基-2-甲氧基苯酚上的甲基氧化成醛基，即得 到产物香兰素。本发明具有以下优点1、本发明CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型催化剂为一种固体多相催化剂，制备方 法简单，原料为过渡金属或稀土金属盐类，价格低廉，反应后该催化剂易于分离，可以循环 使用。2、本发明催化剂，选择性催化氧化4-甲基-2-甲氧基苯酚，目标产物选择性高，副 产物少，产品纯度高。3、本发明催化剂所用于的催化反应，反应用溶剂及催化剂可回收循环利用，反应 用氧化剂为氧气或空气，环境友好，属于绿色生产工艺，且产物易于提纯，生产成本较低，因 此有较强的工业应用价值。以下具体实施例可对本发明做进一步的说明，而不是限制。实施方案在IOOmL反应釜中加入，加入计量的4-甲基愈创木酚甲基_2_甲 氧基苯酚)、催化剂、甲醇，和氢氧化钠，密闭反应釜，通入氧气或空气，放入油浴中加热，温 度维持在50°C 230°C，压力维持在0. 01 1. 5MPa，搅拌条件下反应一定时间。分析方法反应所得的混合物经离心后用盐酸中和至pH = 4 6，取样用高效液 相色谱进行分析。实施例1称取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 8，老化 4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得1#催化剂，采 用实施方案进行评价。实施例2称取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将0. 5mol/L的Na2CO3溶液滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 9，老化5h， 过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，500°C马弗炉中焙烧池，冷却研细制得姊催化剂，采用实 施方案进行评价。
实施例3称取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将一定量的NH4OH滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 10，老化4h，过滤洗 涤沉淀至中性。120°C烘干，300°C马弗炉中焙烧几，冷却研细制得3#催化剂，采用实施方案 进行评价。实施例4称取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将0. 5mol/L的(NH4) 2C03溶液滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 10，老化 4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，300°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得4#催化剂，采 用实施方案进行评价。实施例5称取1. 5gCo (NO3) 2 · 6H20、1. OgMn (NO3) 2 · 6H20、0. 06gAl (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将0. 5mol/L的尿素溶液滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 10，老化4h， 过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，600°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得5#催化剂，采用实 施方案进行评价。实施例6称取3. OgCo (NO3) 2 · 6H20、1. 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 13gCe (NO3) 3 · 6H20 配制成一定浓 度的混合液，将1. Omol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 8，老化 4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得6#催化剂，采 用实施方案进行评价。实施例7称取3. 15gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 8gMn (NO3)2 · 6Η20、0· 15gZr0Cl2 · 8Η20 配制成一定浓 度的混合液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 9，老化 4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，500°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得7#催化剂，采 用实施方案进行评价。实施例8称取3. OgCo (NO3)2 ·6Η20、1. 8gMn (NO3)2 ·6Η20、0. 5g 正硅酸乙酯配制成一定浓度的 混合液，将1. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 10，老化4h， 过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，700°C马弗炉中焙烧池，冷却研细制得8#催化剂，采用实 施方案进行评价。实施例9称取3. OgCo(NO3)2 · 6Η20、1· 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 13gCe (NO3) 3 · 6H20、 0. 15gZr0Cl2 · 8H20配制成一定浓度的混合液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液 中，剧烈搅拌下滴定PH= 10，老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙 烧紐，冷却研细制得9#催化剂，采用实施方案进行评价。实施例10称取3. OgCo (NO3) 2 · 6H20、1. 8gMn (NO3) 2 · 6Η20、0· 15gNb205 配制成一定浓度的混合 液，将1. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定pH = 11，老化4h，过滤 洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得10#催化剂，采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表1。表1各催化剂的4-甲基愈创木酚催化氧化性能
权利要求
1.一种用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 的CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化剂，其特征在于催化剂以钴、锰为活性组分，添 加铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种为助催化剂，采用共沉淀法制备。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的通式为Co(χ)Mn(y)M(ζ) 0(l-X-y-Z)，式中M为铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种，式中x、y、z分别代表各元素 的质量分数。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于将各元素可溶性盐溶解得混合盐溶液， 以碱性溶液为沉淀剂，采用共沉淀法得到沉淀物，经过老化后制得催化剂前驱体，再经过洗 涤、干燥、焙烧处理后制得CO(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化剂。
4.按照权利要求3所述催化剂的制备，其特征在于各元素可溶性盐溶液可为硝酸盐、 乙酸盐溶液等，其浓度为0. 05 5mol/L，不同元素在催化剂中所占的比例按质量分数计为 0. 001 0. 990，所用碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、氨水和尿素等溶液，沉淀剂 溶液浓度为0. 05 5mol/L。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备，其特征在于共沉淀的滴定终点为pH= 8 12， 共沉淀制得的催化剂前躯体老化温度为30 100°C，老化时间为1 10h，催化剂的焙烧处 理温度为250 750°C，焙烧时间为0. 5 IOh。
6.按照权利要求1所述制备的Co(X)Mn(y)M(Z)0(l-X-y-Z)型多相催化剂用于4-甲 基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，其特征在于，将4-甲 基-2-甲氧基苯酚、催化剂、强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂甲醇加入到高压釜中， 搅拌均勻后通入氧气或空气保持反应压力0. 01 1. 5MPa，催化剂用量为4-甲基-2-甲氧 基苯酚重量百分比的0. 1 10%，在50 230°C反应1 IOh得到反应产物，其中4-甲 基-2-甲氧基苯酚转化率可达100 %，香兰素收率达85 %，催化剂经回收处理后可重复多次 使用。
全文摘要
本发明涉及用于4-甲基-2-甲氧基苯酚催化氧化一步反应合成香兰素的一种多相催化剂。以钴、锰为活性组分，添加铝、硅、铈、锆、铌等元素中的一种或多种为助催化剂，以碱性溶液为沉淀剂，用共沉淀法制得Co(x)Mn(y)M(z)O(1-x-y-z)型多相催化剂。在该催化剂作用下，采用氧气或空气氧化，加压条件下反应5小时，4-甲基-2-甲氧基苯酚的转化率可达100％，香兰素收率可达85％。该催化剂制备简单，成本低，反应后易分离和循环使用，完全可以取代现在工业上应用的钴、铜盐类等均相催化剂。且该催化剂催化氧化反应后反应液副产物少，处理简单，环境友好，在香兰素的制备工艺中具有较强的应用前景。
文档编号B01J23/889GK102091637SQ20101056618
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者刘哓晖, 卢冠忠, 张志刚, 王筠松, 王艳芹, 詹望成, 赵安锋, 郭杨龙, 郭耘, 韩伟, 龚学庆 申请人:华东理工大学