一种新的有机废水处理和资源化技术的制作方法

专利名称：一种新的有机废水处理和资源化技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工业有机废水的处理方法和资源化技术，特别涉及含有苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一种或两种或两种以上有机质的有机废水的处理和资源化的技术。
背景技术：
水是生命之源，是人类和其它一切生物生存和发展的物质基础，也是社会经济发展重要而宝贵的资源。随着经济的发展和人口的增长，水资源的短缺已成为当代社会突出的环境问题。我国人均拥有水量2200立方米，不足世界平均水平的三分之一，是世界上缺水最严重的国家之一；而且工业用水约占20％，主要工业产品的平均用水量比发达国家高几十倍甚至上百倍，不仅加剧了用水的紧张，而且产生大量污水污染环境。根据国家环保总局发布的“2005年全国环境统计公报”显示，2005年，全国废水排放总量524.5亿吨，比上年增加8.7％。其中工业废水排放量243.1亿吨，比上年增加10.0％。工业污染源废水污染治理投资133.7亿元，比上年增加26.6％。“水体污染控制与治理”被列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要》16个重大专题之一。因此，开展污水处理研究具有重要的理论和实际意义。现有的有机废水处理技术粗略分为生物处理技术、化学处理技术以及物化处理技术三类生物处理是废水净化的主要技术之一，具有经济可行、无二次污染等特点。生物处理高浓度有机废水的主要方法有好氧、厌氧和酶生物处理技术以及发酵工程等。
活性污泥法(Activated sludge)是传统的好氧生物处理技术，于1914年首先在英国应用。其工作原理是在有机废水中通过曝气供氧，促进微生物生长形成活性污泥，利用活性污泥的吸附、氧化分解、凝聚和沉降性能来净化废水中的有机污染物。处理过程中，有机降解是依赖活性污泥的吸附与氧化分解能力，而水-泥分离则是利用活性污泥的凝聚和沉降性能。生物膜法(Biofilm techniques)也是好氧生物处理技术的一种，其在处理废水的反应器中添加介质(填料)作为微生物附着的载体，在分解有机污染物过程中，微生物在介质的表面上生长繁殖，逐步形成粘液状的膜，然后，利用固着在介质表面的这种微生物膜来净化污水。在分解有机污染物的过程中，载体上微生物的生长会使膜逐步增厚，形成表层好氧、内层兼氧和厌氧的微生态环境，因此生物膜法具有一定的厌氧降解功能。生物膜增厚至一定程度会自动脱落，形成污泥，残留或新附着在介质表面的微生物将继续生长繁殖，形成新的生物膜。因此生物膜法具有无需污泥回流、膜的生物活性高、反应稳定等优点。
厌氧消化工艺在其它领域(例如发酵工业、酿酒、制酱等)的应用具有悠久的历史，但直到1881年英国Louis Mouras开发了处理污水污泥的自动净化器，这项技术才在水环境保护中得到应用和发展。随后世界各国设计研制了多种早期的厌氧装置，如化粪池、双层沉淀池、专用消化池等，今天仍用于下水道污液处理和污水厂污泥消化中。20世纪70年代起，厌氧消化工艺由于兼备产能和低能耗的双重优点引起人们的重视，继而研制和开发出一大批类似好氧降解技术的厌氧反应器，如厌氧滤池(AF)、升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧流化床(AFB)、厌氧附着膨胀床(AAFEB)、厌氧生物转盘(ABRD)和厌氧折流板反应器(ABR)等。新型厌氧反应器的共同特点是有机负荷大(20～60kgVSSm)与反应时间(HRT)相对短(由原来数天、数十天缩短至数十小时，甚至数小时)。近年来，厌氧技术的应用范围已扩展到高、中、低浓度的多种工、农、养殖业有机废水和生活污水的处理。厌氧生物技术仍然存在的主要缺陷是由于出水水质难以达到直接排放标准而引发的“后处理”问题。
总的来说，微生物法处理有机废水是目前使用最广泛的一种。但是，生物法具有菌种培养周期长，稳定性和连续性差；细菌发酵过程中彼此之间的抑制，发酵末端产物对细菌的反馈抑制等；另外，有机废水中存在许多生物难降解的有机物，使得生物法难以彻底有效的处理有机废水。
化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，包括焚烧法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式催化氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等。
Fenton试剂是指H2O2与Fe2+的结合，该体系中的H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生氧化能力极强的·OH，从而引发有机物的氧化降解反应。随着人们对Fenton反应体系的深入研究，发现将紫外光、可见光、草酸盐、氧气等引入Fenton体系后的改进技术可显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力，并可减少H2O2的用量、降低处理成本。Fenton类的氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。自1964年H.REisenhauer首次将Fenton试剂用于苯酚废水处理的研究之后，Fenton试剂在废水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。但由于过氧化氢价格昂贵，如果单独使用Fenton试剂处理废水，则成本太高，所以在实践应用中，将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，可拓宽该技术的应用范围。
臭氧是一种氧化能力仅次于氟的强氧化剂，臭氧分子中的原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性，臭氧作为强氧化剂在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多应用实例。采用臭氧氧化法脱色能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果差。臭氧氧化法的优点在于氧化能力强，去除污染物的效果显著，处理后废水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。但是，单纯使用O3氧化法处理废水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等问题。近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV-O3、O3-H2O2、UV-O3-H2O2等组合方式被证明很有效，不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化在O3单独作用时难以氧化降解的有机物。
超声声化学氧化法是20世纪80年代后期发展起来的有机污染物高效处理技术，其原理是超声波辐照溶液产生高温(＞5000K)的空化气泡及强氧化性物质(如·OH)，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。超声波对含卤化合物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基亦很有效，InezHua等的研究表明硝基苯酚在超声波作用下的降解产物为NO2-、NO3-、对苯二酚、碳酸盐、草酸盐等。添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果，超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点，如US-O3、US-H2O2、US-Fenton、US光化学法。与其它水处理技术相比，超声声化学氧化法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。
湿式氧化(Wet air oxidation，WAO)，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可分为湿式氧化(Wet air oxidation，简称WAO)和催化湿式氧化(Catalytic wet air oxidation，简称CWAO)两类。WAO技术是在高温(125～320℃)高压(0.5～20MPa)条件下通入空气，使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。研究表明，传统的WAO技术对于高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水的处理是比较有效的，但该方法对于难氧化的有机物分解条件苛刻，对设备的技术要求、投资和运行费用很高，即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化，不适合于实际的工业生产，为此多年来各国学者对该方法持续不断地改进与探索。
催化湿式氧化(CWAO)法是在传统的WAO处理工艺中加入适宜的催化剂，从而降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。选择具有良好化学性能和机械性能的催化剂是CWAO法应用的前提。张秋波以Cu(NO3)2为催化剂进行湿式氧化处理煤气化废水(COD 22928mg/L，酚质量浓度7866mg/L)时，经适当的处理时间，酚、氰、硫的去除率接近100％，COD去除率达65～90％，且对多环芳烃类有机物具有明显的降解作用，当组合H2O2、O3等氧化剂时，可进一步提高自由基的产生速率，从而提高废水处理效率。Fajerwery等用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水，在90℃、常压下总有机碳有明显的去除，酚的转化率达到90％以上。但由于均相催化剂是以离子形式存在，较难从废水中回收和再利用。因此，非均相催化剂由于性能和使用上的优越性，成为实际应用研究发展的方向。
超临界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)利用有机物和氧化剂在超临界水(温度T＞374℃，压力P＞22MPa)中完全互溶的特性，使有机物质发生类似于焚烧的完全氧化，且由于不存在相间传质的限制，使反应具有彻底、迅速等优点。美国Huntsman公司于1994年在Texas建立了第一家利用SCWO技术的民用污水处理厂，德国、瑞典、西班牙和日本等国也相继建立了SCWO污水处理厂，实现了国防工业废水、空军工业废物、放射性污染的树脂、造纸工业废水及生活污水等的有效处理。我国的SCWO技术尚处于研究阶段，丁军委等用超临界水氧化法处理含酚废水，在间歇式和连续式反应器中研究了温度(400～500℃)、压力(25.3～30.4MPa)、停留时间对苯酚去除率的影响。发现在其它条件不变的情况下(苯酚初始浓度分别为100mg/L和180mg/L)，随反应温度和压力的升高，停留时间的延长，苯酚去除率提高；在较短的停留时间内，苯酚的去除率可达96％以上。在SCWO技术中引入催化剂是近年来研究的热点。JianliYu等在SCWO降解酚中引入非均相催化剂CuO、Al2O3，反应条件380℃、25MPa、苯酚浓度20mmol/L、氧浓度71mmol/L，加入催化剂，反应8s，与无催化剂条件下比较，酚降解率由30％提高到90％。超临界水氧化法因反应迅速、氧化程度彻底而倍受关注，但由于在特殊的高温、高压状态下反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工业化应用，研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。
光催化氧化法是在光化学氧化法的基础上发展起来的，光化学氧化是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的反应过程，自然环境中的近紫外光(290～400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题。八十年代后期，随着对环境污染控制研究的日益重视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难降解污染物的治理研究，并取得了显著的效果。于是，光催化氧化污染治理技术很快成为研究热点，目前的研究结果证明几乎环境中存在的主要污染物都能够用光催化氧化法进行降解。
在现有的化学处理技术中，如焚烧法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式催化氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等都还存在一定的问题。Fenton氧化法和臭氧氧化法由于氧化剂价格较高，导致处理成本的增加；湿式催化氧化法和超临界水氧化法处理的温度和压力均很高，因此过程能耗大；其他的如光催化氧化法、电化学氧化法和超声氧化法等由于结合了光、电和声的强化技术，应用范围受到了一定的限制。尽管如此，化学方法在处理生物难降解有机废水中仍然发挥着重要的作用，通过将不同技术耦合使用可以降低处理能耗和处理成本。
物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术。萃取法处理高浓度有机废水不仅具有设备投资少、操作简便等优点，而且主要污染物能有效回收利用。萃取技术在高浓度有机废水处理中有着广泛的应用，特别是脉冲萃取的应用，使得物理萃取技术的萃取效果大大提高，如巨化集团公司锦纶厂的排放废水，采用自主设计的脉冲筛板塔，可使锦纶厂废水中己内酰胺的平均质量分数从6.35％降到0.85％，COD下降50000mg/L左右。
废水资源化是指将生产和生活的废弃用水经合理分类和科学处理后加以综合利用。对于工业废水来说除了对其进行综合治理，直接排放和加以回用外，对其中有价值的成分可以加以回收利用。这样不仅解决了环境污染，而且能够产生额外的经济效益。直接处理与资源化相结合是治理工业废水污染的良策，也是社会可持续发展的大势所趋。有机废水微生物发酵制氢技术是有机废水资源化的一条重要技术路线，该技术起始于20世纪90年代，且进展迅速，国内外学者已经对产氢的机理，细菌的选育，细菌的生理生态学，生物制氢反应设备的研制等多方面进行了大量研究，已取得较大的突破。但生物制氢技术还很不成熟，大多数研究都集中在纯细菌研究和细胞固定化技术上，如探讨产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等；另外，菌种大多采用光合细菌。此外微生物发酵还存在研究规模和产氢能力水平低、产氢稳定性和连续性差、菌种培养周期长等缺点。
生物制氢技术研究在我国进展迅速，无论是光解生物制氢技术还是发酵法生物制氢技术，其研究成果均已达到国际水平。如中国科学院微生物研究所，上海植物生理研究所，上海交通大学，华东师范大学，浙江大学和中国农业大学等，特别是哈尔滨工业大学在发酵生物制氢技术方面的产氢机理、细菌的选育、细菌的生理生态学和生物制氢反应设备的研制等多方面进行了大量研究，从而使我国在生物制氢技术在前沿性技术领域占有了一席之地。目前，生物制氢技术大多数研究都集中在纯细菌研究和细胞固定化技术上，如探讨产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等；另外，菌种大多采用光合细菌。能够产氢的光合生物包括光合细菌和藻类。目前研究较多的产氢光合细菌主要有深红红螺菌，红假单胞菌，液胞外硫红螺菌，类球红细菌，夹膜红假单胞菌等。光合细菌属于原核生物，催化光合细菌产氢的酶主要是固氮酶。目前在发酵制氢方面主要包括丁酸型发酵制氢、丙酸型发酵制氢、乙醇型发酵制氢和混合酸发酵制氢。生物制氢技术目前主要存在以下几个问题(1)如何缩短光合细菌产氢的时间，提高稳定连续产氢的效率，改善光合细菌对氧的耐受程度。(2)发酵细菌产氢的稳定性和连续性。虽然利用发酵型细菌产氢在我国取得了长足的进步，但是，产氢的稳定性和连续性问题一直是困扰产氢工业化的一个障碍。(3)混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制，发酵末端产物对细菌的反馈抑制等。有机废水中存在许多适合光合生物与发酵型细菌共同利用的底物，理论上可以实现在处理废水的同时利用光合细菌和发酵细菌共同来制取氢气，来提高产氢的效率。但是实际操作过程中发现，混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制和发酵末端产物对细菌的反馈抑制等现象的存在使得效果不明显甚至出现产氢效率偏低的问题。(4)制氢设备的小型化。

发明内容本发明的目的在于提供一种新的有机废水处理和资源化的技术，特别是含有苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一种或两种或两种以上有机质的有机废水的处理和资源化的技术，利用化学处理技术，使一方面有效地处理有机废水，另一方面也实现废水的制氢资源化利用(转化为氢气、甲烷和一氧化碳等燃料气体)。
本发明的技术构思如下在Raney Ni等金属催化剂的作用下，含苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一种或两种或两种以上生物难降解有机质的有机废水与水发生重整反应，直接将有机物转化为氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等气体小分子产物。其作用机理如下有机质在催化剂上发生吸附，并发生C-C键断裂和C-H键的断裂反应生成CHx中间物种，CHx进一步与水发生重整反应生成氢气和一氧化碳，一氧化碳进一步和水发生水汽转换反应生成氢气和二氧化碳，同时一氧化碳或二氧化碳和氢气之间发生烷基化反应或F-T反应生成甲烷等低碳烷烃。
本发明采用的技术方案如下以有机废水为原料，在雷尼镍催化剂作用下，在180～350℃的温度和1～16MPa压力下，由废水中的有机质在催化剂作用下和水发生重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的有机废水中含有的有机质为苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一种或两种或两种以上的混合。
上述处理方法按如下步骤进行将有机废水按0.7～7.0小时-1的时空速率加入到反应器中，在雷尼镍催化剂的作用下，在180～350℃的温度、1～16MPa压力下，有机废水中的有机质和水发生重整反应，直接转化为氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值，所述的雷尼镍催化剂用量为5～8g。
所述的有机质总摩尔浓度为0.5×10-3～0.25mol/L。
所述的有机废水处理技术为废水中有机物在催化剂作用下和水发生液相重整反应转变为气相小分子产物。所述的有机废水制氢资源化技术为有机废水发生液相重整制氢反应，一步高选择性的制得氢气，包括重整反应和水汽变换反应二步。
进一步，所述的液相重整反应优选反应温度为220～270℃，优选反应压力为2.4～5.5MPa。
更进一步，所述的液相重整反应在8mm内径的固定床微型管式反应器中进行。
方法中，所述的催化剂推荐使用雷尼镍催化剂，为市售或自制，本发明实施例使用的雷尼镍催化剂按如下步骤制备在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，如NaOH溶液，当然也可用其它强碱溶液，如KOH等。强碱溶液的温度最好在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时，抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂，所述的镍铝合金粉为任意比例的镍金粉与铝金粉的混合(铝金粉含量不为零)，所述的强碱的用量取决于合金粉中铝的含量(一般制备得到的雷尼镍催化剂中铝的质量含量小于5％)，推荐镍金粉与铝金粉的质量配比为55∶45，镍铝合金粉与强碱NaOH的质量配比为1∶2；水洗过程通常先在70～80℃进行，再于常温水洗。所制得的催化剂要用无水乙醇保存。在上述参数条件变动的范围内所制得的催化剂对本发明的影响不大。
具体推荐一种有机废水的处理方法，按如下步骤进行在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5～8克，将总浓度为0.5×10-3～0.25mol/L的有机质溶液以0.7～7.0小时-1的液体时空速率加入到反应器中，调整反应温度为220～270℃，在2.4～5.5MPa的压强下进行液相重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳经反应器出口经气液分离器分离。
本发明，有机质苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等的转化率几乎达到100％，液相中仅有微量的加氢和氢解等副产物，COD去除率高；气相中氢气选择性在0.1～100％。
与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在
有机废水处理采用催化水相重整反应技术，一方面有效地处理了有机废水，且有效地将废水中的有机质转化为氢气，实现了废水的资源化。同时，氢气是重要的二次能源，我国2005年消耗氢气790万吨，仅次于美国(820万吨)占世界总消耗量的22％。而目前氢气主要来源于以天然气为主的矿物燃料，如果能够利用有机废水制取氢气将为氢气的来源和国际能源问题的缓解提供一条新的途径。假设有机废水中的成份均为10-3mol/L的苯酚，那么每处理1吨有机废水可以得到313.6L氢气；而2005年我国排放工业废水243.1亿吨(有机废水约占70％)，那么处理这些有机废水即可得到近53亿m3(约47万吨)的氢气；如果氢气价格按2元/立方米计算，每年可实现经济效益100亿人民币。当然以上的计算只是一个假设，有机废水的成份不同，产氢性能也不同。与现有的有机废水资源化技术(微生物发酵产氢)相比，本发明提供的技术具有有机废水处理能力强，氢气产率高等优点。进一步，本发明技术中所产生的氢气由于具有一定的压力，有利于氢气采用变压吸附技术来实现分离和提纯的目的。
综上，本发明具有工艺过程简单，废水处理成本低，处理能力强，资源化效率高的特点，可以进行连续或间歇式生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。本发明实施例中所使用的雷尼镍催化剂为杭州佳利金属有限公司提供的雷尼镍(C)型。
实施例一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.29和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为27％。
实施例二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯酚溶液以0.05mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为0.7小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.14和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为25％。
实施例三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.48和0.16μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为43％。
实施例四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.0005mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.25和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为46％。
实施例五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为92％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.47和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为49％。
实施例六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的苯酚溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯酚的转化率为37％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为2.4、0.7和0.07μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为45％。
实施例七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯胺的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.33和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为21％。
实施例八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，苯胺的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.52和0.23μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为39％。
实施例九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲苯的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.34和0.37μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为19％。
实施例十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的甲苯溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲苯的转化率为78％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.33和0.27μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为24％。
实施例十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的环己醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，环己醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.3和0.34μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为18％。
实施例十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的环己醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，环己醇的转化率为98％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.35和0.32μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为22％。
实施例十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的环己醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，环己醇的转化率为91％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.53和0.24μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为36％。
实施例十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，DMF的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.1和0.17μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为13％。
实施例十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，DMF的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.18和0.15μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为23％。
实施例十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，DMF的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.22和0.14μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为28％。
实施例十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲酸的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为60％。
实施例十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲酸的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.7和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为70％。
实施例十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲酸溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲酸的转化率为98％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.72和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为77％。
实施例二十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为1.9和0.3μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为63％。
实施例二十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为2.2和0.2μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为73％。
实施例二十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为240℃，反应压力3.3MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲醇的转化率为99％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为2.6和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为87％。
实施例二十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的甲醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为180℃，反应压力1MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，甲醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.2和0.01μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为90％。
实施例二十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为3.5和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为59％。
实施例二十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙醇的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为3.8和0.5μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为63％。
实施例二十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为240℃，反应压力3.3MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙醇的转化率为97％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为4.4和0.4μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为75％。
实施例二十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的乙醇溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为220℃，反应压力2.4MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙醇的转化率为92％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为4.5和0.25μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为81％。
实施例二十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙腈的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.12和0.11μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为22％。
实施例二十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙腈的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.17和0.1μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为31％。
实施例三十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.0MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙腈的转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.2和0.09μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为36％。
实施例三十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为240℃，反应压力3.3MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙腈的转化率为99％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.24和0.08μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为44％。
实施例三十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为230℃，反应压力2.8MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，乙腈的转化率为98％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.26和0.07μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为47％。
实施例三十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.25mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为220℃，反应压力2.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为48％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为11.8、17.9和29.7μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为14％。
实施例三十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.25mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为240℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为70％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为3.7、30.4和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为3％。
实施例三十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.25mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.8MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为99％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为0.5、44.6和39.4μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为0.3％。
实施例三十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.25mol/L的四氢呋喃溶液以0.5mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为7.0小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.8MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为71％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为2.6、150.8和204.2μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为0.4％。
实施例三十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为230℃，反应压力3.03MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为77％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为7.4、2.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为47％。
实施例三十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.6MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为84％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为6.2、2.5和5.9μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为38％。
实施例三十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为255℃，反应压力4.62MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为92％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为6.5、2.8和6.4μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为37％。
实施例四十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为255℃，反应压力5.28MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为86％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为3.3、3.0和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为21％。
实施例四十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为255℃，反应压力5.68MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为70％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为1.9、2.6和4.4μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为16％。
实施例四十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂7克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.0小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.62MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为99％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为3.2、3.6和6.2μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为18％。
实施例四十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂8克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为0.88小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.64MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为99.1％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为1.5、4.3和5.6μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为8.5％。
实施例四十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂7克，将含0.025mol/L的四氢呋喃溶液以0.2mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为2.0小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.6MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为76.6％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为3.0、2.7和5.0μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为22％。
实施例四十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂7克，将含0.005mol/L的四氢呋喃溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.0小时-1)，调整反应温度为250℃，反应压力4.6MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，四氢呋喃的转化率为98％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为1.3和0.6μmol/min，二氧化碳和一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为36％。
实施例四十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.64和0.05μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为26％。
实施例四十七在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺和0.001mol/L的甲苯混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.66和0.67μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为20％。
实施例四十八在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲醇和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷、二氧化碳的产率分别为6、0.7和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色谱的检测限以下，氢气的选择性为70％。
实施例四十九在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲酸和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为0.7、0.27和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为50％。
实施例五十在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈和0.001mol/L的苯酚混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气和甲烷的产率分别为0.63、0.27μmol/min，一氧化碳和二氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为37％。
实施例五十一在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的乙腈、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的苯胺混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为260℃，反应压力4.7MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为1.15、0.49和0.02μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为37％。
实施例五十二在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.01mol/L的甲醇、0.001mol/L的苯酚和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为2.31、0.59和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为49％。
实施例五十三在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺、0.01mol/L的乙醇和0.001mol/L的DMF混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为3.93、1.07和0.01μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为48％。
实施例五十四在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的乙醇混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为90％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为4.67、1.1和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为51％。
实施例五十五在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为270℃，反应压力5.5MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为90％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为1.67、0.55和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为43％。
实施例五十六在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5克，将含0.001mol/L的苯胺、0.001mol/L的苯酚、0.001mol/L的乙腈和0.01mol/L的甲酸混合溶液以0.1mL/min的流速流经反应器(液体时空速率为1.41小时-1)，调整反应温度为350℃，反应压力16MPa，反应器出口处收集液体用岛津气相色谱(FID，面积归一化法)进行定量分析，总有机物转化率为100％；气相产物用在线气相色谱(TCD，外标法)检测，气相中氢气、甲烷和二氧化碳的产率分别为1.65、0.64和0.03μmol/min，一氧化碳的含量在色谱检测限以下，氢气的选择性为35％。
权利要求
1.一种有机废水的处理方法，其特征在于所述的方法是以有机废水为原料，在雷尼镍催化剂作用下，在180～350℃的温度和1～16MPa压力下，由废水中的有机质在催化剂作用下和水发生重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述有机废水中含有的有机质为苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸中的一种或两种或两种以上的混合。
2.如权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行将有机废水按0.7～7.0小时-1的时空速率加入到反应器中，在雷尼镍催化剂的作用下，在180～350℃的温度、1～16MPa压力下，有机废水中的有机质和水发生重整反应，直接转化为氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳；所述的液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值，所述的雷尼镍催化剂用量为5～8g。
3.如权利要求1或2所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的有机质总摩尔浓度为0.5×10-3～0.25mol/L。
4.如权利要求1或2所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的重整反应为液相重整反应。
5.如权利要求4所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的液相重整反应温度为220～270℃，压力为2.4～5.5MPa。
6.如权利要求4所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的液相重整反应在8mm内径的固定床微型管式反应器中进行。
7.如权利要求1所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的雷尼镍催化剂按如下步骤制备在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，所述强碱溶液温度控制在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时，抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂，所述的镍铝合金粉为任意比例的镍金粉与铝金粉的混合。
8.如权利要求7所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的雷尼镍催化剂中的铝的质量含量小于5％。
9.如权利要求1所述的有机废水处理方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂5～8克，将总浓度为0.5×10-3～0.25mol/L的有机质溶液以0.7～7.0小时-1的液体时空速率加入到反应器中，调整反应温度为220～270℃，在2.4～5.5MPa的压强下进行液相重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳经反应器出口经气液分离器分离。
全文摘要
本发明涉及一种新的有机废水的处理和资源化的技术，特别是含苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N－二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等生物难降解有机质的有机废水的处理和资源化技术。以含苯酚、苯胺、甲苯、四氢呋喃、环己醇、N，N－二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、甲酸等有机质中的一种或两种或两种以上的有机废水为原料，在雷尼镍催化剂作用下，在180～350℃的温度和1～16MPa压力下，由废水中的有机质在催化剂作用下和水发生重整反应，生成氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。本发明一方面有效地处理了有机废水，另一方面有效地将废水中的有机质转化为氢气，实现了废水的资源化，具有工艺过程简单，废水处理成本低，处理能力强，资源化效率高的特点，可以进行连续或间歇式生产。
文档编号B01J25/02GK101074120SQ20071006888
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者李小年, 项益智, 巫晓琼, 孔令鸟, 卢春山, 马磊, 张群峰, 丰枫, 袁俊锋 申请人:浙江工业大学