专利名称：从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法
技术领域：
本发明属于化工或环保技术领域，涉及药物生产废水中有效物质的回收工艺，具体为从红霉素生产废水中分离回收萃取剂醋酸丁酯的方法。
背景技术：
目前国内企业多采用传统的醋酸丁酯萃取工艺从红色链霉菌发酵液分离红霉素，所产生的废水(即萃取母液)含有浓度大约7000～8000mg/L的醋酸丁酯及其在萃取过程中的水解产物正丁醇。为了分离回收废水中残留的的这部分醋酸丁酯，现行工艺通常采用蒸汽直接加热废水，水和醋酸丁酯的恒沸物即于92℃被馏出，经冷凝后予以分离回收。该工艺的最大缺陷在于需要将全部废水加热蒸馏，其蒸汽、能耗和回收成本均较高，而且无法回收醋酸丁酯的水解产物正丁醇。以红霉素产量200t/a的企业为例，其废水处理量约为240M3/d，蒸汽消耗量超过100t/d，醋酸丁酯回收量约为2t/d。
发明内容
本发明的目的是提供一种较低能耗和回收成本的从红霉素生产废水中回收萃取剂醋酸丁酯的方法，同时有效降低红霉素生产废水中的COD，从而使废水的后续处理难度和成本显著降低。
本发明基于双网互贯二次交联改性大孔吸附树脂(WXA-18G)对于水中醋酸丁酯及其水解产物正丁醇的特殊选择性吸附能力，使其先行对红霉素生产废水中的醋酸丁酯和正丁醇进行高效吸附以后，再对体积仅为废水体积约1/10的树脂进行蒸馏脱附、冷凝和分离回收，从而达到降低能耗和回收成本、同时实现提高资源利用率的目的。
本发明提供的采用双网互贯二次交联改性大孔吸附树脂(WXA-18G)从红霉素生产废水分离回收萃取剂醋酸丁酯的方法为以下步骤采用双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)动态吸附红霉素生产废水中残留的萃取剂醋酸丁酯，吸附饱和以后，采用常压蒸汽脱附、水冷凝分离回收醋酸丁酯；所述动态吸附的条件是吸附柱内树脂床的高度与直径之比在5～15范围，废水中残余醋酸丁酯浓度在7000～8000mg/L范围，调节废水pH在9.5～10.0范围，控制室温条件≤30℃，按树脂床体积计控制废水流速为每小时2～4BV。
上述常压蒸汽脱附和水冷凝分离回收醋酸丁酯的具体工艺为在吸附柱底部连接常压蒸汽管路及其控制阀门，吸附柱顶部连接水冷却冷凝器和油水分离器；待吸附柱内残留的废水流尽以后，于柱底部连续通入常压蒸汽，控制蒸汽流速以保证吸附柱内的吸附树脂始终维持固定床，醋酸丁酯-水蒸汽馏出，经冷凝器冷凝以后，进入油水分离器予以分离回收。
采用2柱串联、按树脂床体积计4～6BV/h的流速进行吸附操作，依次吸附分离回收醋酸丁酯和正丁醇，当检测第1柱流出液醋酸丁酯浓度达到原液浓度的20％时停止吸附，采用有机溶剂丙酮脱附第2柱，用精馏工艺从第2柱丙酮脱附液中分离回收脱附剂丙酮和正丁醇。
WXA-18G树脂使用5～10个吸附-脱附周期以后，依次采用酸性(pH3)、碱性(pH12)和浓度50％的丙酮水溶液各按树脂床体积计1BV/h流速缓慢淋洗吸附柱，除去难于脱附的杂质，再用纯水按树脂床体积计3BV/h流速缓慢淋洗以去除丙酮，使WXA-18G树脂的吸附能力得以恢复。
本发明提供的采用双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)从红霉素生产废水分离回收萃取剂醋酸丁酯的方法，在树脂达到吸附饱和以后，采用常压蒸汽蒸馏脱附、水冷凝的方法分离回收醋酸丁酯，动态蒸馏脱附的流程及条件是流程吸附柱底部连接常压蒸汽管路及其控制阀门，吸附柱顶部依次连接水冷却冷凝器和油水分离器。
操作待吸附柱内残留的废水流尽以后，于柱底部连续通入常压蒸汽，严格控制蒸汽流速以保证吸附柱内树脂维持固定床。醋酸丁酯-水蒸汽以85/15的恒沸组分于大约92℃同时馏出，经冷凝器冷凝以后，再进入油水分离器予以分离回收。分理出的下层醋酸丁酯饱和水返回吸附柱。
一种采用双网互贯二次交联改性大孔吸附树脂(WXA-18G)从红霉素生产废水分离回收萃取剂醋酸丁酯并同时回收存在于废水中的醋酸丁酯水解产物正丁醇的方法，其特征在于依据于树脂吸附醋酸丁酯能力较强、吸附正丁醇能力较弱的特点，采用2柱串联、较快流速进行吸附操作，再依次分离回收醋酸丁酯和正丁醇，其工艺过程和条件是2柱串联吸附流速控制在4～6BV/h，废水中的醋酸丁酯和正丁醇依次被吸附于第1柱和第2柱，当检测第1柱流出液醋酸丁酯浓度达到原液浓度的20％时停止吸附，再分别采用蒸汽和有机溶剂丙酮对2柱进行脱附，分别回收醋酸丁酯和正丁醇。采用精馏工艺从第2柱丙酮脱附液分别分离回收脱附剂丙酮和正丁醇。
一种采用双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)从红霉素生产废水分离回收萃取剂醋酸丁酯的方法，其特征在于树脂会因同时吸附废水中含有的某些少量有机杂质，蒸馏脱附时不能完全脱附而致使其吸附能力逐渐降低，为此需要定期进行再生，使其吸附能力予以恢复，再生操作步骤是树脂使用5～10个吸附-脱附周期以后，需依次采用酸性(pH3)、碱性(pH12)和浓度50％的丙酮水溶液各1BV缓慢淋洗吸附柱，以除去树脂内难于脱附的各种有机和无机杂质，最后再用纯水3BV缓慢淋洗以去除丙酮，即可使树脂的吸附能力完全恢复。最终流出的丙酮淋洗液须经蒸馏回收丙酮。
本发明涉及采用双网互贯二次交联改性大孔吸附树脂(WXA-18G)从红霉素生产废水中分离回收萃取剂醋酸丁酯的方法，其特点是残留醋酸丁酯浓度7000～8000mg/L的红霉素生产废水先行经树脂动态吸附，再蒸汽脱附和冷凝，最终回收萃取剂醋酸丁酯。
以红霉素产量200t/a的企业为例，待处理废水量约为240M3/d，使用WXA-18G型树脂4～5M3，最终的蒸汽消耗量降低85％，约为15t/d，醋酸丁酯和正丁醇的回收量分别约为2t/d和0.25t/d。废水经WXA-18G树脂吸附以后，出水CODCr从200000mg/L降低到100000mg/L以下。
与现行红霉素生产废水采用直接蒸馏回收醋酸丁酯的工艺流程相比较，本发明具有醋酸丁酯分离回收效率较高、蒸汽和能耗大为降低、分离回收成本较低、并可同时分离回收存在于废水中的醋酸丁酯水解产物——正丁醇、提高宝贵资源利用率的诸多特点，更加符合目前国家大力倡导的发展环境友好和循环经济的产业政策，并能促进企业可持续发展战略目标的实现。
同现行常规蒸汽蒸馏工艺相比较，本发明具有如下优点1、基于双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)对红霉素生产废水的实际吸附(处理)能力约为10M3废水/M3树脂，与常规直接蒸馏废水的现行工艺相比较，蒸汽能耗和回收成本降低80％以上。
2、可以同时回收废水中存在的醋酸丁酯水解产物正丁醇，变废为宝、提高宝贵资源的利用率。
3、减少设备投资、提高设备效率、车间占地较少。
4、有效降低废水的COD，从而使废水的后续处理难度和成本显著降低。
具体实施例方式
实施例1吸附在φ40×600mm的玻璃吸附柱内装填500ml双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)，经过滤并调节至pH9.5、醋酸丁酯浓度8000mg/L、正丁醇浓度250mg/L的红霉素萃取母液自上而下地流过吸附柱，按树脂床体积计控制废水流速为每小时2～4BV，测得所控流速在20～30ml/min，定时取样分析醋酸丁酯浓度，直至达到原液浓度的大约10％，再接入第二柱串联吸附。500ml树脂大约处理废水5000～6000ml即达到吸附平衡，树脂对废水中醋酸丁酯的动态吸附效率≥99％。
实施例2吸附在2只φ60～120×600mm的玻璃吸附柱内分别装填500ml双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)，经过滤并调节至pH10、醋酸丁酯浓度8000mg/L、正丁醇浓度250mg/L的红霉素萃取母液自上而下地流过吸附柱，按树脂床体积计控制废水流速为每小时3～6BV，测得所控流速在40～50ml/min，定时分别取样分析1#柱醋酸丁酯和2#柱正丁醇的泄漏浓度，直至1#柱出水醋酸丁酯浓度达到原液浓度的大约20％。两柱共处理废水大约8000～10000ml，废水中醋酸丁酯和正丁醇的吸附效率分别≥90％和≥95％。
实施例3脱附在φ80×600mm玻璃吸附柱内装填经醋酸丁酯饱和的二次双网互贯交联吸附树脂(WXA-18G)500ml，让柱内残留的废水自然流尽，在柱下接上常压蒸汽管路及其控制阀门，在柱上依次安装水冷却冷凝管和有刻度的油水分离器。从柱下缓慢通入常压蒸汽同时开启冷凝水，严格控制蒸汽流速以保证树脂维持固定床，直至检测油水分离器内上层醋酸丁酯体积不再增加，即停止脱附操作。
测得回收醋酸丁酯33ml，醋酸丁酯饱和水溶液50ml(用于重新吸附)，醋酸丁酯脱附率≥95％。
实施例4在室温条件下采用丙酮脱附串联吸附的2#柱，让柱内残留的废水自然流尽，加入0.8BV(400ml)丙酮，使其缓慢流过吸附柱，收集流出液，采用二次精馏方法分别分离回收丙酮和正丁醇。测得丙酮的回收率为95％，正丁醇的回收量为1.5ml，回收率约为60％。
权利要求
1.从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法，其特征在于采用双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA-18G)动态吸附红霉素生产废水中残留的萃取剂醋酸丁酯，吸附饱和以后，采用常压蒸汽脱附、水冷凝分离回收醋酸丁酯；所述动态吸附的条件是吸附柱内树脂床的高/径比在5～15范围，废水中残余醋酸丁酯浓度在7000～8000mg/L范围，调节废水pH在9.5～10.0范围，控制室温≤30℃，按树脂床体积计控制废水流速为每小时2～4BV。
2.如权利要求1从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法，其特征在于所述常压蒸汽脱附和水冷凝分离回收醋酸丁酯的具体工艺为在吸附柱底部连接常压蒸汽管路及其控制阀门，吸附柱顶部连接水冷却冷凝器和油水分离器；待吸附柱内残留的废水流尽以后，于柱底部连续通入常压蒸汽，控制蒸汽流速以保证吸附柱内的吸附树脂始终维持固定床，醋酸丁酯-水蒸汽馏出，经冷凝器冷凝以后，进入油水分离器予以分离回收。
3.如权利要求1从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法，其特征在于采用2柱串联、按树脂床体积计4～6BV/h的流速进行吸附操作，依次吸附分离回收醋酸丁酯和正丁醇，当检测第1柱流出液醋酸丁酯浓度达到原液浓度的20％时停止吸附，采用有机溶剂丙酮脱附第2柱，用精馏工艺从第2柱丙酮脱附液中分离回收脱附剂丙酮和正丁醇。
4.如权利要求1从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法，其特征在于WXA-18G树脂使用5～10个吸附-脱附周期以后，依次采用酸性(pH3)、碱性(pH12)和浓度50％的丙酮水溶液各按树脂床体积计1BV/h流速缓慢淋洗吸附柱，除去难于脱附的杂质，再用纯水按树脂床体积计3BV/h流速缓慢淋洗以去除丙酮，使WXA-18G树脂的吸附能力得以恢复。
全文摘要
本发明公开了一种从红霉素生产废水中分离回收萃取剂的方法，采用双网互贯二次交联改性吸附树脂(WXA－18G)动态吸附红霉素生产废水中残留的萃取剂醋酸丁酯，吸附饱和后，采用常压蒸汽脱附、水冷凝分离回收醋酸丁酯。本发明为一种较低能耗和成本的回收萃取剂醋酸丁酯的方法，可同时分离回收存在于废水中的醋酸丁酯水解产物－正丁醇，并有效降低红霉素生产废水中的COD，从而使废水的后续处理难度和成本显著降低。
文档编号B01J20/22GK101066785SQ20071006903
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者熊春华, 王亚宁, 王槐三 申请人:浙江工商大学