专利名称：芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法。
背景技术：
高分子合成中探索和开发新的催化体系是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题。为此，各国学者做了大量的研究工作，从最初传统的齐格勒-纳塔催化剂，到后来第二代的茂金属催化剂以及第三代的后过渡金属催化剂，每一次的改进都赋予高分子独特的结构与性能。近十几年来，席夫碱类化合物的稀土金属催化剂一直是研究的热点，但是人们的研究都集中在已知席夫碱化合物的基础上进行取代基的改进，很少有人对席夫碱的主体结构进行改变或合成新的席夫碱化合物，而对于含有N、S等杂原子的席夫碱化合物，更是未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性较高，稳定性较好的芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法。
发明的芳杂环席夫碱稀土催化剂具有式1的结构通式 式1式中Ln＝LaIII或NdIII；R1＝H，R2＝R3＝H，或R1＝H，R2＝R3＝tBu。
芳杂环席夫碱稀土催化剂的制备方法，其步骤如下1)将2-氨基噻唑和水杨醛或3，5-二叔丁基水杨醛按摩尔比1∶1在无水乙醇溶液中混合均匀，80℃下反应24小时，反应液过滤后静置于-20℃冷却结晶，得到黄色晶体状芳杂环席夫碱化合物；2)芳杂环席夫碱化合物溶于四氢呋喃中，氮气保护下加入过量金属钠，得到芳杂环席夫碱钠盐的四氢呋喃溶液，然后向芳杂环席夫碱钠盐的四氢呋喃溶液中加入无水氯化稀土，芳杂环席夫碱钠盐与无水氯化稀土的摩尔比为3∶1，混合均匀，氮气保护下反应至少72小时；3)真空下除去溶剂四氢呋喃后，加入甲苯提取芳杂环席夫碱的稀土配位化合物，离心，得到芳杂环席夫碱稀土催化剂。
本发明中，所述的稀土金属可以是镧、钕或其它镧系稀土金属，由于镧系稀土金属性质十分相似，所以属于镧系类的其他稀土金属均可实现本发明。
芳杂环席夫碱稀土催化剂制备过程的反应式如下 本发明的芳杂环席夫碱稀土催化剂在用于极性单体ε-己内酯的聚合时，需在惰性气体下进行，聚合瓶先经抽烤充惰性气体，然后加入芳杂环稀土催化剂，再注入极性单体ε-己内酯，聚合后加入含有5％盐酸的酸化乙醇终止反应，所得的聚己内酯为白色固体，然后计算转化率及测定分子量。
本发明的有益结果在于本发明的芳杂环席夫碱稀土催化剂活性较高，稳定性较好，制备工艺简单，应用该催化剂对极性单体ε-己内酯聚合，聚合后所得到的聚己内酯转化率最高可达95％以上，粘均分子量最高可达到2.2万，开辟了芳杂环席夫碱稀土催化剂的应用新领域。
具体实施例方式
实施例11)2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱的合成在250mL三颈瓶中投入5.608g的2-氨基噻唑及50mL无水乙醇，搅拌下，滴加5.90mL水杨醛与30mL无水乙醇的混合溶液，加完后加热至80℃，乙醇回流反应1天，反应液过滤后在-20℃下冷却结晶，得黄色针状晶体6.941g(产率63％)核磁测试数据1H NMR(CDCl3，δin ppm)1H NMR(CDCl3，δin ppm)6.98(d，1H，NCH＝CHS)，7.04(d，1H，C5-H)，7.45(d，1H，NCH＝CHS)，7.68(d，1H，C3-H)，9.90(s，1H，CH＝N)，12.24(s，1H，OH)。红外数据FTIR(KBr pellets，νincm-1)ν(-OH，3450cm-1)，ν(CH＝N，1598cm-1)2)2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土钕催化剂的合成N2保护下，将0.506g的2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱溶于新蒸四氢呋喃中，并投入过量金属Na，溶液颜色由黄色变为橙红色，反应20min左右，析出大量黄色固体粉末，N2保护下搅拌过夜，溶液重新澄清，颜色呈淡桔红色，转移入事先抽烤过的长颈烧瓶中，并加入0.207g的无水氯化钕，封管反应3～4天，离心分离出清液，真空下抽干溶剂，加入40mL新蒸甲苯，离心分离出固体，在真空下抽干，得褐色固体粉末，为2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土钕催化剂。
用实施例1制得的2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土钕催化剂对ε-己内酯催化聚合称取2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土钕催化剂0.020g，放入聚合瓶中，加入1mL甲苯溶剂溶胀数分钟后，加入己内酯单体，在60℃水浴下聚合20小时后，用含5％盐酸的工业乙醇终止反应，得到的白色聚己内酯过滤后用乙醇洗3次，真空下30℃干燥24小时，聚合转化率为78％，聚合物粘均分子量为1.9万。
实施例21)2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱的合成同实施例1。
2)2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土镧催化剂的合成N2保护下，将0.510g的2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱溶于新蒸四氢呋喃中，并投入过量金属Na，溶液颜色由黄色变为橙红色，反应20min左右，析出大量黄色固体粉末，N2下搅拌过夜，溶液重新澄清，颜色呈淡桔红色，转移入事先抽烤过的长颈烧瓶中，并加入0.204g的无水氯化镧，封管反应3～4天，离心分离出清液，真空下抽干溶剂，加入40mL新蒸甲苯，离心分离出固体，在真空下抽干，得褐色固体粉末，为2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土镧催化剂。
用实施例2制得的2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土镧催化剂对ε-己内酯催化聚合称取2-氨基噻唑缩水杨醛席夫碱稀土镧催化剂0.020g，放入聚合瓶中，加入1mL甲苯溶剂溶胀数分钟后，加入己内酯单体，在60℃水浴下聚合20小时后，用含5％盐酸的工业乙醇终止反应，得到的白色聚己内酯过滤后用乙醇洗3次，真空下30℃干燥24小时，聚合转化率为82％，聚合物粘均分子量1.8万。
实施例31)2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱的合成在250mL三颈瓶中投入5.00lg的2-氨基噻唑及11.706g 3，5-二叔丁基水杨醛，加入150mL无水乙醇，搅拌下加热至乙醇回流反应1天，反应液过滤后在-20℃下冷却结晶，得橙黄色针状晶体7.720g(产率49％)。核磁测试数据1HNMR(CDCl3，δin ppm)1.32(s，9H，C4-C(CH3)3)，1.46(s，9H，C2-C(CH3)3)，7.23(d，1H，NCH＝CHS)，7.29(d，1H，C5-H)，7.52(d，1H，NCH＝CHS)，7.66(d，1H，C3-H)，9.21(s，1H，CH＝N)，12.77(s，1H，OH).红外光谱数据FTIR(KBr pellets，νin cm-1)ν(-OH，3452cm-1)，ν(-C(CH3)3，2863cm-1-2953cm-1)，ν(CH＝N，1609cm-1)2)2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土钕催化剂的合成N2保护下，将0.502g的2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱溶于新蒸四氢呋喃中，并投入过量金属Na，溶液颜色由橙黄色变为深红色，体系一直保持澄清，N2下搅拌过夜，溶液颜色呈淡桔红色，转移入事先抽烤过的长颈烧瓶中，并加入0.133g水氯化钕，封管反应3～4天，真空下抽干溶剂，加入40mL新蒸甲苯，离心分离出甲苯溶液，得到2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土钕催化剂的甲苯溶液，N2氛围下保存。
用实施例3制得的2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土钕催化剂对ε-己内酯催化聚合在聚合瓶中先加入1mL的溶剂甲苯，再加入0.5mL2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土钕催化剂的甲苯溶液，然后加入1mLε-己内酯单体，在50℃下聚合30min后，用含5％盐酸的工业乙醇终止反应，得到的白色聚己内酯过滤后用乙醇洗3次，真空下30℃干燥24小时，聚合转化率为95％，粘均分子量2.2万。
实施例41)2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱的合成同实施例3。
2)2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土镧催化剂的合成N2保护下，将0.500g的2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱溶于新蒸四氢呋喃中，并投入过量金属Na，溶液颜色由橙黄色变为深红色，体系一直保持澄清，N2下搅拌过夜，溶液颜色呈淡桔红色，转移入事先抽烤过的长颈烧瓶中，并加入0.129g无水氯化镧，封管反应3～4天，真空下抽干溶剂，加入40mL新蒸甲苯，离心分离出甲苯溶液，N2氛围下保存。
用实施例4制得的2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土镧催化剂对ε-己内酯催化聚合在聚合瓶中先加入1mL的溶剂甲苯，再加入0.5mL 2-氨基噻唑缩3，5-二叔丁基水杨醛席夫碱稀土镧催化剂的甲苯溶液，然后加入1mL己内酯单体，在50℃下聚合30min后，用含5％盐酸的工业乙醇终止反应，得到的白色聚己内酯过滤后用乙醇洗3次，真空下30℃干燥24小时，聚合转化率94％，聚合物粘均分子量2.1万。
权利要求
1.芳杂环席夫碱稀土催化剂，其特征在于具有式1的结构通式 式1式中Ln＝LaIII或NdIII；R1＝H，R2＝R3＝H，或R1＝H，R2＝R3＝tBu。
2.根据权利要求1所述的芳杂环席夫碱稀土催化剂的制备方法，其步骤如下1)将2-氨基噻唑和水杨醛或3，5-二叔丁基水杨醛按摩尔比1∶1在无水乙醇溶液中混合均匀，80℃下反应24小时，反应液过滤后静置于-20℃冷却结晶，得到黄色晶体状芳杂环席夫碱化合物；2)芳杂环席夫碱化合物溶于四氢呋喃中，氮气保护下加入过量金属钠，得到芳杂环席夫碱钠盐的四氢呋喃溶液，然后向芳杂环席夫碱钠盐的四氢呋喃溶液中加入无水氯化稀土，芳杂环席夫碱钠盐与无水氯化稀土的摩尔比为3∶1，混合均匀，氮气保护下反应至少72小时；3)真空下除去溶剂四氢呋喃后，加入甲苯提取芳杂环席夫碱的稀土配位化合物，离心，得到芳杂环席夫碱稀土催化剂。
全文摘要
本发明涉及芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法，芳杂环席夫碱稀土催化剂具有式1的结构通式，式中Ln＝La
文档编号B01J31/26GK101041141SQ20071006822
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月24日 优先权日2007年4月24日
发明者孙维林, 张蕾, 倪旭峰, 沈之荃 申请人:浙江大学