专利名称：一种金属卟啉/二氧化硅降解剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，具体是一种降解有机污染物的降解剂的制备方法，该催化剂特别适用于染料废水(各种活性染料)，对硝基苯甲酸，对氨基苯甲酸，三氯苯酚等芳香族有机污染物或它们的混合物。
背景技术：
水体污染是我国面临的严重问题之一。工业上普遍采用吸附、絮凝等方法处理废水，这些方法具有设备简单、操作简便、工艺简单等优点。但是，这类处理设备通常是将有机物从液相转移到固相或气相，并没有完全消除有机污染物，在处理效率、去除效果、二次污染等方面存在各自的优缺点。生物处理方法已广泛用于生活废水和工业废水的处理，其处理设备和运行管理简单、运行费用低，但处理周期长、设备占用面积大，对一些难降解的有机物难以处理。
由于传统的处理工艺降解水中的有机污染物效率较低，因此开发低成本高效的新型催化剂及其使用新的处理方法成为了目前研究的重点。近年来，人们开发了一些新的处理水中有机污染物的方法，比如辐照法、超临界水氧化法、超声降解法、脉冲电晕技术，尤其是与光化学有关的新方法不断出现，包括紫外光光解、UV/H2O2、UV/O3、H2O2/O3/UV、UV/H2O2/Fe2+或Fe3+和半导体光催化。这些过程能产生氧化能力很强的氢氧自由基，从而使有机物有效降解。近几年来，金属卟啉和金属酞菁在水处理方面已经取得很大的进展。Sorokin等人通过铁酞菁促进了三氯苯酚被H2O2氧化分解，其中作为矿物有机物的活性中间体为过氧化物或羟基自由基[Sorokin A，SerisJ-L，Meunier B.，Science，1995，2681163-1166]。王灶生等人采用磺化铁酞菁作为催化剂利用过氧化氢对模拟染料废水活性艳红X-3B进行光催化降解试验，结果达到比较好的效果[王灶生，许宜铭，上海环境科学，2001，20(10)480-481]。陶霞等人对磺酸铁酞菁/H2O2体系研究表明，在可见光照射下可大大加速有机污染物的降解[陶霞，北京中国科学院化学所，2002]。
金属卟啉本身存在两个缺陷自身易被氧化和发生不可逆聚集，使催化活性降低。解决上述问题的有效方法就是将金属卟啉负载于不溶性载体上形成非均相体系。人们尝试将其负载到树脂、分子筛等载体上都取得较好的效果。黄飞等人将四氮杂铁卟啉负载到树脂上，随后测试其催化性能，结果表明四氮杂铁卟啉/H2O2和四氮杂铁卟啉/O2体系对酸性品红、甲基橙等具有很好的氧化性[黄飞，伍明，韩端壮，蓝伟侦，中南民族大学学报(自然科学版)，2003，22(3)6-9]。Chan等人将锰卟啉固载到分子筛上能模拟甲烷单加氧酶体系，氧化甲烷得到甲醇[Chan Y.W.，Wilson R.B.，ACS Prepr.Div FuelChem，1988，33453～461]。二氧化硅化学性质稳定，甚至在剧烈的反应条件下也不参加反应，因此是一种有吸引力的载体，Hidekazu Tanaka等人采用溶胶-凝胶法将单取代卟啉负载到二氧化硅上并测试了材料的性能[Hidekazu Tanaka，ToshiyukiYamada，Shinichiro Sugiyama，Hideo Shiratori，Ryozi Hino，Journal of Colloidand Interface Science，2005，286812-815]。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种制备容易、重复性好，稳定性好和易分离的降解剂来降解有机污染物，将正硅酸乙脂(TEOS)与金属卟啉衍生物采用共缩聚的方法制备的降解剂，能够有效降解有机污染物。
本发明的金属卟啉/二氧化硅降解剂的制备方法，其特征在于先将金属卟啉衍生物溶解在有机溶剂中，随后加入正硅酸乙脂和催化剂，充分搅拌，再升温充分反应，最后用有机溶剂洗涤，烘干即得金属卟啉/二氧化硅降解剂；这种降解剂是颗粒状的，容易分离。
所述的金属卟啉衍生物，其通式为(1)式，式中R，R′，R″，R为H，OH，OSi R1R2RR1，R2，R3为Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OMe，OEt中的一种，NH2，COOH，烷氧基中的一种；M为Co，Cu，Fe，Mn，Zn中的一种；
所述的有机溶剂是四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙腈(CNCH3)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CHCl2)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H5OH)中的一种或几种的混合物；所述的催化剂是HNR2R为甲基、乙基、丙基、丁基、氢、苯基，HCl，H2SO4，MeC6H4SO3H，AcOH，Al2O3，ZnO，M(OH)nM为金属、n＝1、2，氨水和盐酸中的一种；优选为氨水和盐酸中的一种。
所述的金属卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩尔比为0.002～0.006∶1(优选为0.002～0.004∶1)；有机溶剂为100～400(优选为200～300)mL/g金属卟啉衍生物。
采用原子吸收光谱测试负载量，采用此催化剂降解不同pH值的有机污染物，用紫外-可见光谱或高效液相色谱分析降解程度，用液相色-质联用仪分析降解产物。
上述方法可以很方便地将金属卟啉衍生物负载到二氧化硅上去，克服卟啉单体容易聚集及不易回收等缺点。该降解剂具有稳定性好，易分离和重复性好等优点。
本发明的金属卟啉/二氧化硅体系降解有机污染物的方法，具有反应易进行，重复性好，降解效果好，实用性广泛等优点。
具体实施例方式
下面将通过具体实例，对本发明作进一步说明。
本发明金属卟啉/二氧化硅降解剂的制备方法具体是，先将金属卟啉衍生物溶解在有机溶剂中，随后加入正硅酸乙脂(TEOS)和催化剂，在室温下充分搅拌，随后升温到150～170℃(优选为160～165℃)反应1～5h(优选为2～4h)，最后用有机溶剂洗涤产品，烘干即得金属卟啉/二氧化硅降解剂。
制备实施例1将1g四羟基钴卟啉(CoTHPP)加入到2L烧瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室温下充分搅拌8h，随后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反应物，采用CH3OH和THF洗涤，烘干，制得四羟基钴卟啉/SiO2降解剂(CoTHPP/SiO2)，采用原子吸收光谱测试计算其负载量为1.21％。
制备实施例2将1g四羟基铁卟啉(FeTHPP)加入到2L烧瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室温下充分搅拌8h，随后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反应物，采用CH3OH和THF洗涤，烘干，制得四羟基铁卟啉/SiO2降解剂(FeTHPP/SiO2)，采用原子吸收光谱测试计算其负载量为1.4％。
制备实施例3将1g四羟基铜卟啉(CuHPP)加入到2L烧瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室温下充分搅拌8h，随后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反应物，采用CH3OH和THF洗涤，烘干，制得四羟基铜卟啉/SiO2降解剂(CuHPP/SiO2)，采用原子吸收光谱测试计算其负载量为1.32％应用例4将1g CoTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL活性金黄B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液(模拟废水)，再加入200mL柠檬酸缓冲溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率(降解率＝(A0-A1)/A0，A0为原溶液在最大吸收波长处的吸收强度，A1为反应一定时间后最大吸收波长处的吸收强度)，计算得到的降解率为54.4％。
应用例5将1g CoTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL活性金黄B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(pH＝4)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率为42.4％。
应用例6将1g CoTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL活性金黄B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL磷酸盐缓冲溶液(pH＝6.86)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率30％。
应用例7将1g CoTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL活性金黄B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂缓冲溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率45.7％。
应用例8将1g FeTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL活性金黄B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL柠檬酸缓冲溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率为49％。
应用例9将1g CoTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL毛用活性大红染料(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂缓冲溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率，计算得到的降解率为51％。
应用例10
将1g CuHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL毛用活性大红染料(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂缓冲溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率，计算得到的降解率为71％。
应用例11将1g CuHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂缓冲溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率，计算得到的降解率为68％。
应用例12将1g CuHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂缓冲溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常温下搅拌48h后，分离后，采用紫外-可见光谱检测后计算降解率，计算得到的降解率为57％。
应用例13将1g FeTHPP/SiO2降解剂置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL对硝基苯甲酸(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL柠檬酸缓冲溶液(pH＝3)，在常温下搅拌48h后，分离后，采用高效液相色谱测定反应程度，计算得到的降解率为55％。
应用例14将应用例7的降解剂过滤后重复使用(降解的重复实验是CoTHPP/SiO2/H2O2体系在硼砂缓冲溶液中降解B-4RFN 48h后，测试，随后将催化剂离心分离，充分洗涤，干燥，然后再与上一次实验相同条件下重新用来降解污染物)，重复使用三次后，计算得到降解率分别为43％，44％，42.6％，表现出较好的重复性。
应用例15将实应用7的降解剂过滤后再次测试其负载量，采用原子吸收光谱测试其负载量为1.20％(反应前负载量为1.21％)，说明反应前后负载量并没有发生很大变化，稳定性好。
权利要求
1.一种金属卟啉/二氧化硅降解剂的制备方法，其特征在于先将金属卟啉衍生物溶解在有机溶剂中，随后加入正硅酸乙脂和催化剂，充分搅拌，再升温充分反应，最后用有机溶剂洗涤，烘干即得金属卟啉/氧化硅降解剂；所述的有机溶剂是四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇中的一种或几种的混合物；所述的催化剂是HNR2R为甲基、乙基、丙基、丁基、氢、苯基，HCl，H2SO4，MeC6H4SO3H，AcOH，Al2O3，ZnO，M(OH)nM为金属、n＝1、2，氨水和盐酸中的一种；所述的金属卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩尔比为0.002～0.006∶1；有机溶剂为100～400ml/g金属卟啉衍生物。
2.根据权利要求1所述的金属卟啉/二氧化硅降解剂的制备方法，其特征在于所述的金属卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩尔比为0.002～0.004∶1；有机溶剂为200～300mL/g金属卟啉衍生物；所述的催化剂是氨水和盐酸中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种有机污染物的降解剂的制备方法。它需要解决的技术问题是，提高降解剂的重复性，稳定性和易分离性。该制备方法的特征在于先将金属卟啉衍生物溶解在有机溶剂中，随后加入正硅酸乙脂和催化剂HNR
文档编号B01J31/16GK101033097SQ200710067240
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者吕素芳, 李美江, 伍川, 蒋可志, 邱化玉, 陈利民 申请人:杭州师范学院