专利名称：甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂及其制备方法。
背景技术：
异丁烯是一种重要的有机化工原料。近几十年来，它的社会需求量始终在迅猛增长。它不仅可以用于制造汽油和润滑油添加剂，而且还可以作为其它化工产品的重要助剂及原料。例如低纯度的异丁烯是抗氧剂、农药、涂料、水稳剂及其它精细化工品的原料。高纯度异丁烯是聚异丁烯、丁基橡胶、异戊橡胶、聚丁烯树脂、甲基丙烯酸甲酯等的单体原料。根据中国石油和化学工业协会公布的信息，近年来国内聚异丁烯消费量持续攀升，2005年达到4.5万t/a，预计2006年将超过5万t/a。因此，异丁烯的需求量急剧增长，市场前景看好。同时，随着石油化工业的发展和异丁烯下游新产品的开发，异丁烯的需求量正在逐年增加。
异丁烯的制备方法有多种，主要有硫酸萃取法、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。其中MTBE裂解法是诸多方法中技术先进，经济性较好的一种方法。
催化剂是MTBE裂解法制备异丁烯的关键，直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂体系按活性组分可分为以下几种1.硫酸盐组分US3637889报道了几种金属硫酸盐的固态催化剂，这些盐包括硫酸钙、硫酸镁、硫酸镍、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铬、硫酸锶、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸铁、硫酸镉或它们的混合物。它们在煅烧成型后可被直接使用，也可被浸渍在载体上。它们的反应温度在200～250℃之间，多数的反应转化率在90％以上，甲醇和异丁烯的选择性在97～99％之间。
GB1482883报道了一种催化剂，它是将氧化铀和浓硫酸混合，加入甲醇使产物沉淀，并在干燥活化后成型，它在反应温度1 80℃、压力0.6MPa、LHSV＝2h-1时，MTBE的转化率为96.4％，甲醇的选择性为96.7％。
JP59-10528报道的催化剂是以氧化钛或氧化锆为载体，并浸渍硫酸盐组分。当以氧化钛作载体，硫酸根的含量为1.8％时，在反应温度200℃、MTBE/水＝4(V/V)时，MTBE转化率为91％，甲醇和异丁烯选择性可达99％。而用氧化锆为载体时，同样反应条件下甲醇的选择性为97％。
GB1165479、GB1173128报道了氧化铝浸渍硫酸盐的研究。它们选择比表面在200～300m2/g的氧化铝，浸渍硫酸铝、硫酸铵、硫酸锌之类的弱碱强酸盐，再于一定温度下活化可制得优良的裂解催化剂。如以硫酸铝水溶液浸渍γ-氧化铝，在450℃焙烧3小时制备的催化剂，催化剂上硫酸根离子含量为20％，在空速为1h-1，裂解温度165℃，0.6MPa压力时，MTBE转化率为92％，甲醇选择性为95.4％。
JP57-134421则采用在1000～1400℃高温下煅烧的比表面积低于20m2/g的氧化铝、氧化硅等作载体，负载铝、镍、铜、铁等的一种或多种硫酸盐作为催化剂，甲醇选择性可达99.5％，但催化剂的活性较低。
CN1418729中催化剂是将氧化铝加入到含Ti(SO4)2和其他可溶性金属盐的水溶液中，过滤，滤饼浸于氨水，过滤，洗涤，干燥，然后浸于硫酸溶液，过滤，干燥，焙烧即获得该催化剂。它在液体空速为2h-1，反应温度150℃，甲基叔丁基醚转化率为96％，异丁烯和甲醇选择性均为99％。
WO2005066101报道的催化剂是以硫酸铈浸渍在氧化锆载体上，所制备的催化剂Ce/ZrO2(2wt％Ce)在反应温度为150℃、MTBE的WHSV为2.5h-1时，MTBE转化率为92％，甲醇选择性99.8％，异丁烯选择性为98％。
这类催化剂的主要缺陷是产物的选择性较差，因此在使用时常要求有水蒸汽存在，才能保证甲醇有较高选择性。CN1426986和CN1493552分别报道了硫酸、硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁浸渍于载体上形成的催化剂在制备异丁烯联产二甲醚工艺和生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯工艺中的应用。
2.磷酸及磷酸盐组分JP59-157037和EP0118085报道了固体磷酸也是一种较好的催化剂。它主要是用来解决MTBE裂解时在高转化率时二甲醚生成的问题。它的载体可以是硅藻土、氧化铝、氧化铝-氧化硅、活性白土及沸石。浸载的磷酸化合物可以是正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或聚磷酸。这种催化剂在反应温度为210℃、压力为0.5MPa，LHSV＝5h-1时，MTBE的转化率、异丁烯和甲醇的选择性均大于99％。
CS210834报道了一种磷酸盐改性的黏土催化剂，它在反应温度145～160℃下，MTBE的转化率为98～100％，异丁烯的选择性为93～99％。
FR2860513也报道了一种含磷改性的固体催化剂，磷组分可以是磷酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐，该催化剂的异丁烯选择性很好，可达99.9％，但其活性较低，MTBE转化率一般低于90％。
3.杂多酸组分
IN186203报道了将杂多酸负载于干燥后的粘土上作为催化剂，降低了催化剂成本。Song，In Kyu等人(Applied Catalysis，AGeneral(2003)，256(1-2)，77-98)报道了在膜反应器中应用杂多酸负载的聚合物膜进行MTBE的裂解实验，结果显示PPO(polyphenylene oxide)系的膜性能最好。
CN1185992报道了将杂多酸负载于SiO2上作为催化剂，其所用杂多酸为磷钨酸、磷钼酸等，也可负载杂多酸盐，该盐为含有碱金属或碱土金属的化合物。实例显示用磷钨酸浸渍效果较好，在反应温度为150℃，LHSV＝1h-1时，MTBE的转化率可达99％，异丁烯和甲醇的选择性分别为99％和98％。但负载杂多酸的催化剂失活后难以再生。
4.氟化物组分CN1432431报道了一种醚裂解催化剂，它是采用氧化铝改性的二氧化硅作为载体，再负载氟化合物后干燥焙烧制备得到，氟化合物包括氟化氢、氟化铵、氟磺酸、氟乙酰胺，或其混合物。该催化剂在MTBE空速为2h-1、压力为0.5MPa，反应温度130℃下，MTBE转化率为92.8％，甲醇和异丁烯的选择性为99.9％。
5.铌酸、钽酸组分JP62-106031和JP2-53740报道，铌酸和钽酸因其具有较强的酸性，因而也被用来作MTBE裂解催化剂。它们既可单独作催化剂，也可将其负载在氧化硅、氧化铝、硅藻土上，其结果较为理想。铌酸催化剂在反应温度为250℃、空速4.0h-1、常压下，MTBE的转化率99.2％，基本上无二甲醚和二异丁烯产生。这是一个理想的反应结果，但其所用的原料价格昂贵，因而也使催化剂的成本大大提高。
6.磺酸树脂组分磺酸性阳离子交换树脂作为一种性能优良的固体酸性催化剂，广泛应用于MTBE的合成工艺中。但在MTBE的裂解反应中，需要反应温度较高，而离子交换树脂对高温的耐受力差，当反应温度过高时磺酸基容易脱落，树脂也会变形，稳定性不高。因此尽管有许多采用磺酸性阳离子交换树脂作为MTBE裂解反应催化剂的研究报道(DE3509292、DE3210435、US4447668)，但由于反应温度的限制，反应的转化率都较低，一般不超过80％。
US4570026报道了一类用卤素等具有吸电子基团改性处理的阳离子交换树脂作催化剂，其热稳定性提高，延长了使用寿命，在常压下的反应性能优于其它的阳离子交换树脂。
GB1482883报道了用含四价铀的离子或盐、氢氧化物、氧化物或络合物的离子交换树脂作催化剂，在140～180℃，液体空速1～5h-1，压力0.6MPa，MTBE气相裂解时，异丁烯的收率能达到100％，甲醇收率92.6～100％。
此外，US4551567报道了将离子交换树脂与某种碱金属或碱土金属(或其混合物)的可溶性化合物的水溶液浸渍，以中和所有的磺酸基团，然后，再将上述中和过的树脂用Al、Fe、Ni、Cu、Zn等的一种或几种金属的可溶盐的水溶液处理，再经干燥制得改性催化剂。改性后的离子交换树脂催化剂热稳定性得到改善。如用NaCl、ZnCl2改性的树脂催化剂在反应温度为180℃、LHSV为3～4h-1时，MTBE转化率为91.6％，异丁烯、甲醇的选择性均为99.7％。
用阳离子交换树脂催化剂还可与催化精馏工艺相结合(DE10111549)，这种工艺是把反应和精馏结合在一个反应塔器中进行，其优点在于反应产物能被很快取走，这样既有利于反应向正方向进行，又可减少产物在反应床层的停留时间，防止副反应的发生，同时也省去一部分后处理工艺。EP0302336报道了用H型强酸性离子交换树脂作催化剂填充于反应床层中，在塔釜温度为96.5℃，LHSV＝8h-1、回流比6.5时，MTBE的转化率为90.2％，而异丁烯、甲醇的选择性均为100％。
FR2669021和US6028239报道了一种催化剂为氧化硅上接枝聚芳基硅倍半氧烷(并含有接枝的磺酸基团)，或接枝磺酸基硅倍半氧烷基、芳香磺酸基型催化剂，它在反应温度为130℃时，转化率仅为63.0％，在较高反应温度(200℃)下，转化率为95.4％，但没有提及甲醇和异丁烯的选择性。这种催化剂的制备比较复杂，制备条件也相对苛刻。
7.硅-铝化合物氧化硅本身无酸性或仅呈弱酸性，因此它本身对MTBE裂解反应活性很低，选用氧化硅作为催化剂一般都要经过改性。CN1161881报道的方法是对SiO2进行焙烧和水热处理。实例显示该催化剂的转化率较高，而甲醇的选择性较低。
GB1492275报道了将各种氧化铝作为催化剂进行MTBE裂解反应，结果表明活性Al2O3的比表面、晶体结构、空隙率和碱金属的含量都对反应结果有很大影响，其中γ-Al2O3最适合用于MTBE裂解反应。US3170000和GB1176620报道了纯氧化铝催化剂有低表面积和高表面积两种类型，低表面积氧化铝催化剂活性较低，即使在高温下进行反应，MTBE转化率仍低于70％。用高表面积氧化铝催化剂时，虽然反应活性很高，但甲醇的选择性很差，存在二甲醚副产物问题。
尽管氧化硅和氧化铝作为催化剂没有得到较好的结果，但人们对它们改性后得到的硅-铝化合物进行了充分的研究，得到了较好的结果。
US4254296报道的催化剂制备方法是把四乙基硅酸酯与硝酸铝水溶液混合，进行结晶、过滤，并在550℃下焙烧，其化学组成SiO2(wt％)96.3，Al2O30.2，Na2O 0.03，SiO2/Al2O3(mol)为817。该催化剂在液体空速LHSV＝4h-1、反应压力为0.6MPa、反应温度为185℃时，MTBE的转化率为98.7％，甲醇和异丁烯的选择性分别为99.7％和99.6％。该专利制得的硅铝酸盐系列催化剂各种性能比较好，但这种制备方法比较烦琐。
CN86104627报道了以市售的硅胶为载体，浸渍铝盐(硝酸铝或异丙醇铝)制得硅-铝化合物催化剂。该催化剂在反应温度为195℃，LHSV＝2h-1反应条件下，MTBE的转化率为88.3％，甲醇和异丁烯的选择性分别99.9％，98.4％。
JP57-75934和JP57-142924中进一步把载体由SiO2扩展为含SiO2的蒙脱土、高岭土、绿坡镂石、膨润土、酸性白土等矿物质。该类催化剂在反应温度为180℃，LHSV＝4.9h-1时，MTBE的转化率可达99.4％，异丁烯可被定量得到，但甲醇的选择性则没有提及。
EP0589557报道的催化剂，所用载体为按前述方法用铝改性氧化硅后得到的硅-铝化合物，然后在pH值7-10之间用碱金属或碱土金属溶液浸渍，然后在300～700℃活化，制得的催化剂在反应温度为200℃，压力为0.5MPa，LHSV＝3h-1时，MTBE的转化率为95.4％，异丁烯的选择性99.6％，二聚物选择性为0.32％，二甲醚选择性为0.09％。这种催化剂制备方法浸渍时间较长，浸渍pH值要控制比较严格。
CN86104627报道了以高纯氧化硅为载体，用硝酸铝溶液浸渍，然后在120℃下干燥3小时，再于500℃焙烧4小时，使氧化硅上的氧化铝含量保持在0.1～1.5％，这样制得的催化剂在反应温度180℃，空速2h-1时，MTBE的转化率为99％。
WO8700166为了提高MTBE裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为240℃、反应压力为0.6MPa、MTBE的LHSV为2h-1的反应条件下，反应转化率为88％，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9％和99.4％。该催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响比较显著。
GB1492275报道了一种以硅对氧化铝改性的催化剂。其改性方法是在适当的条件下，让有机硅(正硅酸酯)和氧化铝进行反应，硅以氧化硅单分子形式负载在氧化铝表面上，与氧化铝结合成为硅铝氧化物。当Al2O3中SiO2的含量为6.1％(wt)、空速为0.5h-1、反应压力为0.6MPa、反应温度为180℃时，醚的转化率为91％，甲醇、异丁烯的选择性分别为95％、100％。
EP0045159报道了一种主要组分是氧化铝和氧化硅的催化剂。该催化剂是在空气、氮气、蒸汽或它们的混合气体气氛中，经700～1000℃高温下焙烧一种硅铝化合物而得到，氧化铝、氧化硅可以采用天然含杂质化合物，也可用人工合成的化合物。催化剂在长周期的使用过程中，会由于产生少量的聚合物沉积而使活性逐渐下降，此时可通入500℃以上的热空气将沉积物烧掉即可再生。该催化剂在250℃和0.5MPa反应条件下，转化率为99.3％，异丁烯和甲醇的选择性分别为99.7％和99.1％。
JP2004115407和JP2004091443所开发的异丁烯生产工艺均是基于一种无定形硅-铝化合物催化剂。《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156～160页公开了一篇题为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，报道了一种硅铝催化剂，其中氧化硅含量为79～89wt％，氧化铝含量9～12wt％，还加入其他助剂含量为10～12wt％。其制备方法为先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。在常压、反应温度220～360℃、WHSV为2h-1条件下，MTBE转化率可达99.9％，异丁烯选择性可维持在99％。
CN1853772报道了一种改性硅铝催化剂。采用硅铝凝胶制得无定形硅铝，再将其浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中(Be(NO3)2、Ni(NO3)2)，浸渍后再经200～600℃焙烧3～8小时，最后再用饱和水蒸气处理，温度为100～600℃，时间为1～10小时，即制得该催化剂。该催化剂在MTBE液时空速0.7～6.0h-1，温度180～360℃，压力为常压～0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率可达99.9％以上，异丁烯和甲醇选择性均在99％以上。
US4371725和US5227564报道了采用分子筛作为催化剂。分子筛可以是Y-沸石、A-沸石、T-沸石、H-丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种，它要求的有效孔容为0.12-0.3ml/g，有效孔径为8-11，比表面积300～550m2/g。以H-丝光沸石为实例的反应结果是，在反应温度为100℃，反应压力10bar，WHSV＝1h-1时MTBE的转化率为90.8％，甲醇选择性为92.4％。
8.其他盐类组分CN1056299和US5171920报道了一种负载二氧化硅的催化剂。用铝、钛、锆改性的二氧化硅负载锂、铷、钙、锶、钡、镓和镧系及铀系至少一种金属的可溶盐制得改性催化剂。其最好的反应结果是在反应温度为170℃、反应压力为0.7MPa，LHSV＝2h-1时，MTBE的转化率为82.0％，甲醇和异丁烯的选择性均为99.8％。这种催化剂反应温度低，选择性高，但造价较高，转化率也低。
DD240739报道了一种利用钙盐对氧化铝改性的催化剂。它的效果不佳，在常压、反应温度210℃时，MTBE的转化率为90.2％，甲醇的选择性仅为91.8％。
US4395580报道了一种是用钛、锆、铪的盐对氧化铝进行改性制得的催化剂。在反应温度为265℃、反应压力为0.6MPa，LHSV＝3h-1时，三种金属改性的催化剂转化率及甲醇、异丁烯的选择性均可达到98％。但其反应温度较高，同时需加入一定量的水，才能保证甲醇有较高的选择性。
GB2025454报道了用金属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂。该催化剂具有良好的催化活性和选择性。如以铍改性的结晶氧化硅催化剂，在反应温度为255℃、反应压力为6bar，LHSV＝5h-1时，MTBE转化率为99.8％，甲醇、异丁烯的选择性均可达到99％以上。该类催化剂反应温度较高，制备较烦琐。
9.碱性组分催化剂CN1723178和WO2004052809报道了一种碱性催化剂，裂解在含有0.01～10％(重量)至少一种碱金属氧化物(氧化钾、氧化钠)和/或碱土金属氧化物(氧化锶、氧化镁和氧化钡)的氧化铝和/或二氧化锆上进行。如以氢氧化钠溶液改性的γ-氧化铝作为催化剂，反应温度235℃，压力1bar，MTBE的WHSV为0.75h-1时，MTBE转化率为62％，异丁烯选择性99.7％，甲醇选择性95.5％。该类催化剂的活性较低。
10.其他类型催化剂JP74-94602报道了采用活性炭催化剂进行MTBE的气相裂解反应。活性炭使用前粉碎成12～24目，于350℃焙烧4小时，反应温度一般为150℃～250℃之间。如在250℃，接触时间为3.6s的反应条件下，MTBE的转化率为99％，甲醇、异丁烯的选择性为96～97％。但该催化剂在反应时容易发生结焦，因此必须频繁更换。
JP90-53739报道了以含硼的多孔玻璃作为催化剂。在该催化剂中，B2O3的含量为1％～10％(wt)，比表面积为10～500m2/g。如当采用的催化剂B2O3的含量为4％，比表面积172.5m2/g，最可几半径为25，孔容为0.24ml/g，在反应温度为200℃，GHSV＝2160h-1，MTBE的转化率为100％，几乎定量地得到了异丁烯和甲醇，没有检出二甲醚和二聚异丁烯等副产物。但该类催化剂的制备需要特殊工艺。
上述各类催化剂体系各自具有自身的特点，同时又都或多或少的存在着各种问题。硫酸盐组分类催化剂的主要缺陷是产物的选择性较差，因此在使用时常要求有水蒸汽存在，才能保证甲醇有较高选择性，这增加了操作费用，使过程复杂化。磷酸类组分催化剂的活性较低，因此要求较高的反应温度，使设备要求提高，能耗增加。杂多酸类催化剂的问题是负载杂多酸的催化剂失活后难以再生，提高了生产成本。氟化物组分催化剂由于氟化合物的毒性较大，使得其在工业生产中难于大规模应用。铌酸、钽酸组分催化剂所用的原料价格昂贵，因而也使催化剂的成本大大提高。阳离子树脂类催化剂由于耐高温性能不良，使其无法在催化剂寿命和催化剂活性之间做到兼顾，而改性手段又大大提高了催化剂的成本。硅-铝化合物类催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著，且其甲醇的选择性仍有待改善，因此也常要在反应体系中引入少量的水，以提高甲醇的选择性。碱性组分催化剂则明显催化活性偏低，不利于工业化生产应用。而其他类型的一些催化剂也存在或者催化剂成本太高，或者产物选择性不佳，或者是无法在催化活性与产物选择性之间做到兼顾的问题。
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现采用硫酸氢盐作为活性组分的催化剂在MTBE裂解反应中具有较高的原料转化率和良好的异丁烯和甲醇选择性，且反应可以在较低温度下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解活性高，产品选择性好的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法。
甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5～30％。
所述的载体为氧化铝、分子筛、硅胶或活性炭。硫酸氢盐为硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢铵、硫酸氢铝、硫酸氢钛、硫酸氢锰、硫酸氢铁、硫酸氢钴、硫酸氢镍、硫酸氢铜或硫酸氢锌的一种或多种。
甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂的制备方法是将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5～24小时，过滤后于100～130℃干燥1～8小时，再于150～900℃焙烧2～12小时，获得甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂。
本发明的催化剂采用了硫酸氢盐作为活性组分，不仅大大提高了催化剂的催化活性，使其可在较低温度下进行甲基叔丁基醚裂解反应，仍具有高的甲基叔丁基醚转化率，可达97％以上；而且大大提高了甲醇和异丁烯的选择性，两者均可达99％以上；同时也不需要向反应体系中加入水等惰性物质，能耗得到降低，设备利用率得到提高。
具体实施例方式
本发明下面结合实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1将100g氧化铝载体浸入到200g的40％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢钠水溶液中，静置24小时。过滤后于100℃干燥8小时，再于900℃焙烧2小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢钠的含量是氧化铝重量的29.8％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为3.0h-1，反应温度为158～161℃，操作压力为0.1MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为98.0％，甲醇的选择性为99.8％，异丁烯的选择性为99.9％。
实施例2将100g氧化铝载体浸入到200g的20％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢钾水溶液中，浸渍0.5小时。过滤后于130℃干燥1小时，再于600℃焙烧4小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢钾的含量是氧化铝重量的14.9％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为2.0h-1，反应温度为189～193℃，操作压力为0.2MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.1％，甲醇的选择性为99.6％，异丁烯的选择性为99.9％。
实施例3将100g活性炭载体浸入到200g的20％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢铵水溶液中，浸渍5小时。过滤后于110℃干燥5小时，再于150℃焙烧12小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢铵的含量是活性炭重量的10.1％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为2.0h-1，反应温度为150～152℃，操作压力为0.1MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为97.0％，甲醇的选择性为99.0％，异丁烯的选择性为99.9％。
实施例4将100g活性炭载体浸入到200g的10％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢镁和硫酸氢铝混合水溶液中(两种组分的摩尔比为1∶1)，浸渍10小时。过滤后于120℃干燥4小时，再于350℃焙烧6小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是活性炭重量的5.0％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为2.0h-1，反应温度为160～164℃，操作压力为0.1MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为98.2％，甲醇的选择性为99.4％，异丁烯的选择性为99.9％。
实施例5将100g硅胶载体浸入到200g的1.5％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢钛水溶液中，浸渍3小时。过滤后于110℃干燥5小时，再于600℃焙烧5小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢钛的含量是硅胶载体重量的1.5％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为1.0h-1，反应温度为197～200℃，操作压力为0.3MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为97.3％，甲醇的选择性为99.3％，异丁烯的选择性为99.8％。
实施例6将100g硅胶载体浸入到200g的15％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢锂和硫酸氢镍的混合水溶液中(两种组分的摩尔比为1∶1)，浸渍3小时。过滤后于120℃干燥5小时，再于800℃焙烧3小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是硅胶载体重量的15.2％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为3.0h-1，反应温度为169～171℃，操作压力为0.2MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为98.5％，甲醇的选择性为99.6％，异丁烯的选择性为99.8％。
实施例7将100g分子筛载体浸入到200g的20％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢铁的水溶液中，浸渍16小时。过滤后于120℃干燥5小时，再于700℃焙烧3小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢铁的含量是分子筛载体重量的16.1％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为4.0h-1，反应温度为190～193℃，操作压力为0.2MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.4％，甲醇的选择性为99.5％，异丁烯的选择性为99.6％。
实施例8
将100g分子筛载体浸入到200g的30％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢铜的水溶液中，浸渍6小时。过滤后于120℃干燥5小时，再于600℃焙烧4小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢铜的含量是分子筛载体重量的25.2％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为4.0h-1，反应温度为169～171℃，操作压力为0.1MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为98.6％，甲醇的选择性为99.6％，异丁烯的选择性为99.6％。
实施例9将100g氧化铝载体浸入到200g的20％(以硫酸氢根计，wt％)的硫酸氢锰、硫酸氢钴和硫酸氢锌的混合水溶液中(三种组分的摩尔比为1∶1∶1)，浸渍10小时。过滤后于120℃干燥3小时，再于700℃焙烧4小时后，得到催化剂，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是氧化铝载体重量的14.9％。
所得催化剂装入直径为20毫米的连续流动固定床反应器中，在甲基叔丁基醚液时空速为3.0h-1，反应温度为179～182℃，操作压力为0.1MPa的条件下进行裂解反应，甲基叔丁基醚转化率为99.1％，甲醇的选择性为99.6％，异丁烯的选择性为99.9％。
权利要求
1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂，其特征在于，它包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5～30％。
2.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝、分子筛、硅胶或活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂，其特征在于所述的硫酸氢盐为硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢铵、硫酸氢铝、硫酸氢钛、硫酸氢锰、硫酸氢铁、硫酸氢钴、硫酸氢镍、硫酸氢铜或硫酸氢锌的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂的制备方法，其特征在于将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5～24小时，过滤后于100～130℃干燥1～8小时，再于150～900℃焙烧2～12小时，获得甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂及其制备方法。它包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5～30％。制备方法将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5～24小时，过滤后于100～130℃干燥1～8小时，再于150～900℃焙烧2～12小时，获得甲基叔丁基醚裂解制异丁烯用催化剂。本发明的催化剂采用了硫酸氢盐作为活性组分，不仅大大提高了催化剂的催化活性，使其可在较低温度下进行甲基叔丁基醚裂解反应，仍具有高的甲基叔丁基醚转化率，可达97％以上；而且大大提高了甲醇和异丁烯的选择性，两者均可达99％以上；同时也不需要向反应体系中加入水等惰性物质，能耗得到降低，设备利用率得到提高。
文档编号B01J32/00GK101020142SQ200710067318
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者张治国, 王万成, 黄伟, 袁慎峰, 陈志荣 申请人:浙江大学, 浙江巨化股份有限公司