专利名称：以坡缕石为原料制备沸石分子筛及其方法
技术领域：
本发明涉及一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛及其方法。
背景技术：
坡缕石的理论晶体化学分子式为(Mg5-y-zRy3+□x)(Si8-xRx3+)O20(OH)2(OH2)4·E2+(x-y+2z)/2(H2O)4其中R3+代表Al3+和Fe3+；□代表八面体空位；E2+代表可交换阳离子。
沸石是一种含水的铝硅酸盐矿物，它的一般化学式为Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的价态，x介于1～10，yx在1～5之间，m为x的1～5倍。沸石晶体结构的基本单位是硅(铝)氧四面体。硅氧四面体通过桥氧连接，在平面上显示为多中封闭环状结构。在三维空间上可形成多种形状的规则多面体，构成沸石的孔穴或笼。这些环和笼在三维空间以不同形式连接则构成了沸石晶体中的一维、二维和三维孔道体系。所以沸石结构特征表现为三个部分一是铝硅酸盐格架；二是格架中的隧道孔、空穴和阳离子；三是以中性分子形式存在于沸石晶格中的沸石水。不同类型的沸石晶内隧道孔的大小各不相同，它的催化活性以及吸附性能和隧道孔的大小有关。沸石晶内隧道孔的直径和矿物中的硅铝比有关。通过调节反应物中Al和Si的浓度配比，可以得到不同类型的沸石。
沸石独特的晶体结构，使其具有孔隙度高、比表面积大、离子交换性、吸附性、催化性、耐酸性、耐热性、耐辐射性等优良性能，因而被广泛应用于石油化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业以及高新尖端技术等领域。天然沸石在我国许多省份均有分布，价格也较低廉，但天然沸石的孔道体系结构不规则、孔径小或孔容小，杂质矿物大量存在，且不易分离，纯度、稳定性及性能都不及人工合成沸石。因此，天然沸石在尖端技术领域的应用受到很大限制。人工合成沸石不仅保留了沸石的结构特性还具有许多天然沸石不具备的优良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能应用于精细化工方面。
坡缕石具有与沸石类似的隧道孔结构，但与沸石相比离子交换性差，孔径太小和构型单一，限制了其在离子交换和催化领域的发展。
坡缕石为我国优势资源。但与发达国家相比，该资源利用率低，使用范围小，产品开发的多样化、系列化程度低。本发明提供一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，旨在为坡缕石的应用提供一条高附加值的途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛及其方法。
以坡缕石为原料制备的沸石分子筛是一种含水的铝硅酸盐矿物，它的一般化学式为Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的价态，x介于1～10，yx在1～5之间，m为x的1～5倍。
以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法包括如下步骤1)经过分离提纯，并破碎至小于300目的坡缕石与重量为5～20倍，浓度为5～30％的碱溶液混合，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在120～200℃条件下反应6～12小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗1～3遍，自然凉干，或在低于80℃温度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉体。碱溶液中添加重量百分比为0.5-4％的铝酸钠、偏铝酸钠或硅酸钠。碱溶液为NaOH或KOH溶液。坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
本发明所采用原料为天然坡缕石，它具有来源广泛，价格低廉的特点。以坡缕石为原料制备沸石分子筛的过程中，在较为温和的反应条件下，坡缕石中八面体位置的阳离子首先被碱溶液溶的阳离子置换，继而发生晶格重组，形成沸石。本发明可以通过碱溶液的硅铝配比来控制反应物的成分，得到不同类型的沸石。制备出的沸石可以应用于石油化工、环境保护、农牧业沸石应用的各个领域。
具体实施例方式
以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤1)经过分离提纯，并破碎至小于300目的坡缕石与重量为5～20倍，浓度为5～30％的碱溶液混合，搅拌均匀，得到悬浮浆液。碱溶液是NaOH或KOH溶液，为使反应物与拟合成的沸石硅铝比值一致，碱溶液中可以添加0.5-4％的铝酸钠、偏铝酸钠或硅酸钠。坡缕石在自然界一般和杂质矿物共生，彼此紧密团聚，产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。本发明中使用公知技术分离提纯天然坡缕石(又名凹凸棒石)，它包括粉碎、打浆制成悬浮液、分级收集小于5μ的颗粒等。这种经提纯的坡缕石是一种浅灰色、浅绿色具层状结晶结构的粘土矿物。分离提纯过程可选用常规矿山设备。
天然坡缕石化学成分中的Si∶Al比值一般在2～4之间，如果拟合成的沸石硅铝比值与之相当，碱液中不必添加其它组分；否则可在碱液中加入适量铝酸钠、偏铝酸钠、硅酸钠中的一种，以使原料中的硅铝比与拟合成产物一致。
2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在120～200℃条件下反应6～12小时，得到含沸石粉体的浆料。反应需在密闭的耐压容器进行，碱液对金属有腐蚀性，因此容器内部需有防腐层。
3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗1～3遍，自然凉干，或在低于80℃温度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉体。在搅拌、混合及干燥等设备能正常运转的前提下，应尽量减少用水，以降低生产成本。搅拌和混合可选用常规设备，混合的时限以能够形成明显均匀的浆料为宜。矿浆的脱水工艺，可因地制宜，选用滤布过滤、沉淀池、离心机或压滤机进行脱水。烘干后的沸石为坚硬的块状，可选用常规设备破碎研磨至粒度不大于100目。装袋后即为最终产品。
实施例1以江苏盱眙坡缕石为原料制备方沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)称取5公斤经过分离提纯，并破碎至300目的坡缕石与重量为5倍，浓度为30％的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在120℃条件下反应6小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗3遍，80℃温度下烘干，研磨至100目，得到沸石粉体。经XRD分析，所得产物为方沸石。
实施例2以江苏盱眙坡缕石为原料制备4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)称取5公斤经过分离提纯，并破碎至400目的坡缕石与重量为20倍，浓度为5％的氢氧化钠溶液混合，再加入重量比为1％的铝酸钠，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在200℃条件下反应12小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗3遍，自然凉干，或在70℃温度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉体。经XRD分析，所得产物为4A型沸石。
实施例3以江苏盱眙坡缕石为原料制备4A型沸石，原料Si∶Al≈2.14。
1)称取5公斤经过分离提纯，并破碎至400目的坡缕石与重量为20倍，浓度为5％的氢氧化钾溶液混合，再加入重量比为1.5％的偏铝酸钠，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在200℃条件下反应12小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗3遍，自然凉干，或在70℃温度下烘干，研磨至200目，得到沸石粉体。经XRD分析，所得产物为4A型沸石。
实施例4以甘肃临泽坡缕石为原料制备丝光沸石，原料Si∶Al≈3.64。
1)称取5公斤经过分离提纯，并破碎至350目的坡缕石与重量为10倍，浓度为15％的氢氧化钠溶液混合，再加入重量比为2.5％的硅酸钠，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在160℃条件下反应10小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗3遍，70℃温度下烘干，研磨至150目，得到沸石粉体。经XRD分析，所得产物为丝光沸石。
本发明提供了一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法。该发明所用原料为储量巨大的天然矿物，具有成本优势。制备出的沸石成分单一，不含杂相。不同成因不同产地坡缕石的化学成分有区别，因此可以根据坡缕石的硅铝比来决定产品类型，从而节省化学试剂的用量。
权利要求
1.一种以坡缕石为原料制备的沸石分子筛，其特征在于它是一种含水的铝硅酸盐矿物，它的一般化学式为Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·mH2O式中M是Na+、K+、Ca2+、Mg2+，n是M的价态，x介于1～10，yx在1～5之间，m为x的1～5倍。
2.一种如权利要求1所述以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤1)经过分离提纯，并破碎至小于300目的坡缕石与重量为5～20倍，浓度为5～30％的碱溶液混合，搅拌均匀，得到悬浮浆液；2)将上述悬浮浆液移入密封反应釜中，在120～200℃条件下反应6～12小时，得到含沸石粉体的浆料；3)将上述含沸石粉体的浆料经沉淀、离心或压滤方法使浆料脱水，并用水清洗1～3遍，自然凉干，或在低于80℃温度下烘干，研磨至小于100目，得到沸石粉体。
3.根据权利要求2所述的一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，其特征在于所述的碱溶液中添加重量百分比为0.5-4％的铝酸钠、偏铝酸钠或硅酸钠。
4.根据权利要求2或3所述的一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，其特征在于所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液。
5.根据权利要求2所述的一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛的方法，其特征在于所述的坡缕石是一种具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，它的分子式为(Ca，Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石。
全文摘要
本发明公开了一种以坡缕石为原料制备沸石分子筛及其方法。由坡缕石矿物和重量为5～20倍的碱溶液混合反应而成。其制备方法简单，主要分为两步经提纯的坡缕石与碱溶液反应；清洗干燥。制备的沸石类型可以通过坡缕石与碱溶液配比来控制。天然沸石所含杂质成分比较复杂，难以分选，因此给实际应用带来诸多不利。人工合成沸石不仅保留了沸石的结构特性还具有许多天然沸石不具备的优良特性，但人工合成沸石所需成本高，因此只能应用于精细化工方面。坡缕石是我国的优势资源，储量丰富，价格低廉。且坡缕石具天然隧道孔结构，经碱溶液处理后，可以作为晶种，有利于沸石的生长。以坡缕石为原料制备沸石分子筛，工艺流程简单，易于推广实施。
文档编号B01J29/00GK101066766SQ200710069110
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月29日 优先权日2007年5月29日
发明者叶瑛, 张平萍, 陈雪刚, 夏枚生, 潘依雯, 李秀悌, 吕双双, 胡秀芳 申请人:浙江大学