专利名称：一种硅氢加成反应担载型双金属催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域中的催化剂及制备，具体是一种高选择性担载型双金属硅氢化反应催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。在本发明以前，通常使用Speier催化剂和Karstedt催化剂作为此类反应的催化剂，此催化体系虽具有较高活性，但产物选择性不高，主要有α加成，β加成产物，以及加氢产物等。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Pt、Rh、Ru等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。而将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，其催化反应活性低于均相催化剂，选择性也有待于进一步提高。
虽然上述铂催化剂，如Sperier催化剂或者Karstedt催化剂已经在有机硅产业中得到了广泛应用，但作为均相催化剂，催化剂的分离困难，无法回收，不能循环利用，使得催化剂成本较高。另外，用于硅氢加成反应的催化剂的选择性是一个不可回避的问题。
三乙氧基硅烷与苯乙烯的硅氢加成反应对催化剂的选择性要求更高，因此，常以此反应来评价硅氢加成反应催化剂选择性这一指标。L.N.Lewis报道的β加成产物选择性为60％(L.N.Lewis，J.Am.Chem.Soc.，112(1990)，5998)。Gang Liu等合成的负载型高分子络合Pt催化剂在Pt/底物＝3×10-4，反应温度为105℃条件下，可得到收率为73％的加成产物，β产物选择性为82％(Gang Liu，Bin Huang，Mingzhou Cai.Reactive & FunctionalPolymers.in press)。如何提高硅氢加成反应催化剂的活性和选择性，以及催化剂与产物的分离等问题一直以来都是该反应体系的几个研究重点和热点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供了一种具有高选择性的硅氢加成反应双金属组分多相催化剂的制备方法，该催化剂应用时反应条件温和，安全，有效，与产物分离方便，可回收再利用。
一种硅氢加成反应担载型双金属催化剂，含有贵金属Pt、有还原性的有机铜配合物以及无机物载体，贵金属Pt的含量以Pt重量计算，为0.1～2.0％，Cu的含量以Cu重量计算，为0.1～2.0％。
作为优选，上述无机物载体为活性炭。
作为优选，上述的有机铜配合物为Cu(PPh3)2BH4。
作为优选，上述的贵金属Pt的含量以Pt重量计算，为0.4～1.5％，Cu的含量以Cu重量计算，为0.5～1.5％。
上述催化剂的制备方法，按下述步骤进行(1)将催化剂载体用酸液进行化学处理，再进行干燥，把干燥的载体加入到有机溶剂中，形成浆状；作为优选，用HNO3溶液对活性炭进行加热回流处理，HNO3浓度为0～67％，回流温度为80～140℃，回流时间为1～10h；作为更优选择，HNO3浓度为20～40％，回流温度为100～120℃，回流时间为2～6h。对于其中溶剂的选择，作为优选，选丙酮、甲苯、苯、四氢呋喃。
(2)再往浆状液中滴加氯铂酸的异丙醇溶液，加热升温至20～120℃，搅拌1～8h；作为优选，往浆状液中滴加氯铂酸的异丙醇溶液，加热升温至50～90℃，搅拌3～5h。
(3)冷却至室温加入有还原性的有机铜配合物，Pt/Cu摩尔比＝1∶10～5∶1，升温至20～100℃，继续搅拌1～8h；作为优选，加入的有还原性的有机铜配合物，Pt/Cu摩尔比＝1∶5～2∶1，升温至40～70℃，继续搅拌3～5h。
(4)冷却至室温，去除溶剂，真空干燥24h得催化剂。
该双金属多相催化剂通过下述方法实现以无机物为催化剂载体，用化学试剂处理载体，干燥后在一定溶剂中浸渍氯铂酸，再加入具有还原能力的铜配合物对高价铂进行还原制备催化剂。
所述催化剂载体为活性炭。
所述催化剂载体活性炭的处理方法为以HNO3溶液在烧瓶内对活性炭进行加热回流处理，HNO3浓度为0～67％，处理溶液温度为80～140℃，回流时间为1～10h(最佳时间2h、温度110℃)，过滤，水洗至中性，烘干备用。
所述氯铂酸浸渍工艺流程为在有机溶剂中，加入硝酸处理后的活性炭，在搅拌下分散形成炭浆，缓慢加入氯铂酸的异丙醇溶液，加热升温至20～120℃，搅拌1～8h，冷却至室温加入Cu配合物，Pt/Cu＝1∶10～10∶1，升温至20～100℃，继续搅拌1～8h，冷却至室温，利用常规物理方式去除溶剂，再在真空干燥箱内真空干燥得催化剂。
作为优选，所述反应底物为三乙氧基硅烷和苯乙烯。
所述的原料烯烃∶硅烷∶Pt∶Cu的摩尔比为10000∶11000～12000∶1～50∶1～50，作为优选，摩尔比为10000∶11000∶4∶4。
本发明的催化剂在催化反应结束后，通过冷却和沉降等常规方式方便将反应介质及产物与金属Pt、Cu配合物/载体复合体系分离，其中金属Pt、Cu配合物/载体复合体系被回收、循环使用。
本发明的关键是以过渡金属Pt作为主催化剂，Cu作为辅助催化剂，引入Cu配合物的同时使催化剂中Pt元素还原成低价态，使得烯烃与氢硅烷的硅氢化反应更容易进行，同时明显提高了产物中β加成产物的选择性。反应结束后通过冷却、沉降等方式使得催化剂/载体和产物分离而循环使用。其中Cu配合物的制备可按参照文献(S J Lippard and D Aucko，Inorg.Chem.，1968，7，1051)所述的方法，也可用其它方法予以制备。
有益效果本发明与现有的硅氢加成催化剂相比最大的优点(1)使用易于制备的Cu配合物作为反应的辅助催化剂，引入Cu元素同时使催化剂中Pt还原成低价态。(2)作为催化剂有效组分的金属组分Pt、Cu配合物/载体可以回收再利用。(3)硅氢加成反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
催化剂载体处理采用不同浓度的HNO3溶液进行热处理，Pt的浸渍采用传统的湿法浸渍方式进行，配制一定的Cu配合物。
实施例1催化剂载体硝酸处理在2000mL单口烧瓶中，加入100g活性炭，1000mL 15％(质量比)HNO3水溶液，搅拌状态下升温至110℃回流4h，用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱内80℃干燥24h。
实施例2催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂搅拌形成炭浆，升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物0.77g(含Cu 1.28×10-3mol，Pt/Cu＝2/1)加入其中，升温至60℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例3催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.03g(含Cu 1.71×10-3mol，Pt/Cu＝3/2)加入其中，升温至60℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例4催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至60℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例5催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物2.25g(含Cu 3.84×10-3mol，Pt/Cu＝2/3)加入其中，升温至60℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例6催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物3.09g(含Cu 5.12×10-3mol，Pt/Cu＝1/2)加入其中，升温至60℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例7催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至40℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例8催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至30℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例9催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至80℃，继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例10催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL丙酮溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，室温下继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例11催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL甲苯溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至60℃继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除甲苯溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例12催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL苯溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至60℃继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除苯溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例13催化剂制备在1000mL的三口烧瓶中，将50g活性炭分散于500mL四氢呋喃溶剂形成炭浆，搅拌升温至80℃，冷凝回流，准确量取32.5mL氯铂酸异丙醇溶液(含Pt 0.5g)，在搅拌状态下滴加到溶液中，继续搅拌4h，冷却至室温。准确称取Cu(PPh3)2BH4化合物1.55g(含Cu 2.56×10-3mol，Pt/Cu＝1/1)加入其中，升温至60℃继续搅拌3h。旋转蒸发仪去除苯溶剂，70℃真空干燥箱内干燥24h得所需催化剂。
实施例14硅氢加成反应取5.0g实施例2中催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，80℃硅油浴中反应5h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为92.6％，β加成产物选择性为89.9％。
实施例15硅氢加成反应取5.0g实施例4中催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应10h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为85.5％，β加成产物选择性为96.3％。
实施例16硅氢加成反应取5.0g实施例8中催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应10h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为89.8％，β加成产物选择性为94.4％。
实施例17硅氢加成反应取5.0g实施例9中催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应10h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为81.2％，β加成产物选择性为92.6％。
实施例18硅氢加成反应取5.0g实施例11中催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应10h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为85.3％，β加成产物选择性为97.6％。
实施例19单纯Pt催化剂硅氢加成反应对比取5.0g含量为1wt％的Pt/C催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应10h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为94.3％，β加成产物选择性为74.4％。
实施例20硅氢加成反应循环使用实验取实施例15中分离后的催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应5h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为84.2％，β加成产物选择性为96.5％。
实施例21硅氢加成反应循环使用实验取实施例20中分离后的催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应5h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为83.4％，β加成产物选择性为95.6％。
实施例22硅氢加成反应循环使用实验取实施例21中分离后的催化剂，52.0g(0.5mol)苯乙烯和82.0g(0.55mol)三乙氧基氢硅烷置于250毫升的三口烧瓶，氮气保护下，60℃硅油浴中反应5h，冷却、沉降、分离得产物，经GC-MS测定计算得，产物收率为82.9％，β加成产物选择性为95.8％。
权利要求
1.一种硅氢加成反应担载型双金属催化剂，其特征在于含有贵金属Pt、有还原性的有机铜配合物以及无机物载体，贵金属Pt的含量以Pt重量计算，为0.1～2.0％，Cu的含量以Cu重量计算，为0.1～2.0％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述无机物载体为活性炭。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的有机铜配合物为Cu(PPh3)2BH4。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述的贵金属Pt的含量以Pt重量计算，为0.4～1.5％，Cu的含量以Cu重量计算，为0.5～1.5％。
5.权利要求1-4的催化剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行(1)将催化剂载体用酸液进行化学处理，再进行干燥，把干燥的载体加入到有机溶剂中，形成浆状；(2)再往浆状液中滴加氯铂酸的异丙醇溶液，加热升温至20～120℃，搅拌1～8h；(3)冷却至室温加入有还原性的有机铜配合物，Pt/Cu摩尔比＝1∶10～5∶1，升温至20～100℃，继续搅拌1～8h；(4)冷却至室温，去除溶剂，真空干燥24h得催化剂。
6.根据权利5所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂载体的化学处理，用HNO3溶液对活性炭进行加热回流处理，HNO3浓度为0～67％，回流温度为80～140℃，回流时间为1～10h。
7.根据权利5或6所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂载体的化学处理中，HNO3浓度为20～40％，回流温度为100～120℃，回流时间为2～6h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮、甲苯、苯、四氢呋喃。
9.根据权利5所述的制备方法，其特征在于所述的往浆状液中滴加氯铂酸的异丙醇溶液，加热升温至50～90℃，搅拌3～5h。
10.根据权利5所述的制备方法，其特征在于所述的加入的有还原性的有机铜配合物，Pt/Cu摩尔比＝1∶5～2∶1，升温至40～70℃，继续搅拌3～5h。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂及制备方法，尤其是指一种用于硅氢加成反应催化剂的多相催化剂及制备方法。它是一种含有贵金属Pt、有还原性的有机铜配合物以及无机物载体的催化剂，它是制备方法是通过将催化剂载体用酸液进行处理，再加入有机溶剂成浆状，再往浆状液中滴加氯铂酸的异丙醇溶液，然后再加还原性的有机铜配合物，最后降温、干燥可得该催化剂。该催化剂的优点在于Pt为主催化剂，在具有还原性铜配合物的作用下Pt被还原，提高了催化剂的活性，同时，Cu配合物的引入可以提高β型硅氢加成产物的选择性，而且方法简便、操作容易，且反应结束后，催化剂可方便地与产物分离而循环使用。该催化剂及方法在实际应用中具有广泛的用途。
文档编号B01J23/42GK101058077SQ20071006859
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月22日 优先权日2007年5月22日
发明者白赢, 彭家建, 厉嘉云, 邱化玉, 徐利文, 李文清, 罗蒙贤 申请人:杭州师范大学