专利名称：室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺及其催化剂制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种烟气净化中用氨 气作为还原剂，通过光催化还原反应进行脱硝的工艺。
背景技术：
燃煤锅炉排放的烟气中含有S02、 NOx和粉尘等多种有害成份，其中 氮氧化物(NOx)是重点控制的污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾等大 气污染，已成为一个不容忽视的重要问题。以NH3为还原剂的选择性催化 还原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NOx 脱除技术。NH3、 NO和02在催化剂作用之下发生还原反应生成N2和H20。目前使用最为成熟的SCR催化剂是V205/Ti02或者在V205/Ti02基础 上进行改性的催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能。但此类催 化剂仍存在一些问题。 一是催化剂成本较高，二是操作温度必须高于 350°C。为防止或降低S02和粉尘对SCR催化剂的影响，将SCR床置于 空气预热器(即省煤器)、除尘器和脱硫装置之后应当较为合理，但在这一 配置中，由于脱^L除尘后烟气的温度一般都低于433K，无可避免的，必 须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝的成本，增加系统能耗和操作 费用。基于上述原因，研究和开发在低温(180。C以下)SCR反应工艺以及在 低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到 国际上许多研究工作者的重视。目前研究和使用最为广泛的是以蜂窝状或 者折板型陶f;类材料为载体的催化剂，在180。C以下的温度内发生热力型 SCR反应，使用的催化剂主要有MnOx/Ti02、 V205/AC以及MnOx-Ce02 等，在低温下对NOx都能有很好的去除，脱硝效率均高于80%，但是在 100。C以下，催化剂的活性明显下降，室温下SCR反应基本不发生。近几 年。
有研究者对常温下NH3在紫外光照条件下在Ti02上的反应机理进行 了研究，认为具有路易斯酸性位的Ti02在常温下能够吸附气相中的NH3 并在紫外光照条件下生成NH2 .自由基，NH2 自由基的生成是SCR反应 中的关键步骤，在反应中引入紫外光源为反应提供能量，大大降低了反应 温度，使SCR反应在室温条件下也能发生并且具有较高的脱硝效率。关于光催化还原的研究目前仍只处于实验研究阶段，要进一步提高催 化剂反应活性必须增加催化剂表面酸性和活性位。才艮据Tanabe等人推测 的模型，当一种元素的氧化物掺杂入另一种元素氧化物时，所掺杂的元素 会进入原来元素所具有的空穴中并保持其原有的键位，在这个过程中电荷 平衡将会被破坏，将会使原来氧化物的酸性发生变化。Ti02中每个氧原子 和三个钛原子相连，具有八面体结构，若在其中掺入Si、 Zr、 Ce等元素 并控制掺入量，根据Tanabe模型，掺入的Si等与Ti之间会形成化学键并 大大增强原有氧化物的路易斯酸性位。此类催化剂对NH3的吸附量将会大 大加强，同时对紫外光光电子的捕获和激发能力也会有所加强，这将会大 大促进表面生成NH2 .自由基，用于光催化还原反应中会是一个重大的突 破，将会大大提高photo-SCR反应的脱硝效率。目前应用最为广泛的纳米钛基氧化物主要采用浸渍法来制备，此种制 备方法必须依赖于现有的Ti02载体，并且改性成分在载体上的分布性能 有所局限。有报道研究表明通过水热法制备的催化剂具有晶粒粒径小、颗 粒均匀、分布范围窄、晶体发育良好、比表面积大、热稳定性能优良等优酸性位从而使其具有更强的表面酸性以及吸附NH3的性能，在光催化还原 反应中具有更强的活性。发明内容本发明提供一种反应温度低，脱硝效率高的光催化还原NC^的方法。 一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟 气和还原气NH3充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并 进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，反应器内在室温条件 下进行选择性催化还原反应，所述的催化剂为通过水热法制备的掺杂改性 Ti02催化剂，掺杂元素为Si、 Zr、 W或Ce。
所述的光照条件的光源采用125-500W的高压汞灯。 所述的的选择性催化还反应在连续流体系中进行，即待处理的烟气和 还原气NH3进入反应器与反应产物的排出是连续的。 所述的待处理的烟气中NOx浓度为200~2000ppm。 所述的还原气NH3与待处理的烟气中的NOx的摩尔比为1: 1。 光催化还原高浓度NOx的反应中，NH2.自由基的产生是关键步骤， 在常见的SCR反应中，当温度低于100。C时，NH2 自由基的产生量相当 有限，这也正是在低温条件下SCR反应脱硝效率低的根本原因。本发明 在工艺中引入紫外光源，当烟气和催化剂接触后，NH3首先吸附在催化剂 表面的路易斯酸性基团上，之后催化剂在紫外光照条件下给出电子，促进 表面吸附的NH3转化成NH2 ，自由基并和烟气中的NOx发生反应生成 NH2NO，最后在光催化作用下分解成N2和H20排出反应体系。在该反应 体系中紫外光的作用主要是提供能量使得催化剂给出电子并促进NH2 自 由基的生成，这是选择性催化还原反应中的关键步骤。在催化剂方面，当Ti02中掺杂少量的Si、 Zr、 Ce等元素时，这些元 素会进入Ti02的空穴之中取代Ti原子导致电子平衡被破坏，在Ti含量较 高的复合氧化物体系中，电子的重新分布会导致路易斯酸性基团的形成， 这将大大增强催化剂对NH3的吸附能力，提高催化剂的活性。因此将Si、 Zr、 Ce等元素掺入Ti02中将是一种可行的，能够提高催化剂在选择性催 化还原反应中活性的方法。水热法是目前工业化应用较为成熟的一种纳米催化剂制备方法，本发 明中所述的掺杂改性催化剂以钛的烷氧化合物为前驱体，醇为溶剂，水解 后在聚四氟乙烯釜中通过水热反应生成复合氧化物，再经离心、去离子水 洗、煅烧等工艺制备得到纳米Ti02,在制备过程中加入适量的金属或者非 金属元素对催化剂进行改性可以提高比表面积和表面酸性，形成纯度高、 粒径小、发育良好、比表面积大、热稳定性能优良、无团聚现象的纳米 M/Ti02 (M为掺杂元素)光催化剂。本发明中所述的掺杂改性催化剂通过如下方法制备 (1)以摩尔份数计，将钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐混 合并产生沉淀，钛的烷氧化合物 1
醇 1 ~ 35水 10~200掺杂元素的盐中的掺杂元素的摩尔数是钛的烷氧化合物中的钛元素 的摩尔凄史的1%~40%;(2) 将步骤(1)中得到带有的沉淀的混合物装入聚四氟乙烯内衬的 水热反应釜中进行水热反应，水热温度为60-360°C，水热反应时间为1-50小时；(3) 将步骤(2)中反应后所得物质离心分离，滤饼用去离子水和乙 醇沖洗后进行负载、煅烧、晾干即成掺杂改性Ti02催化剂。步骤(1)中所述的掺杂元素为Si、 Zr、 W、 Ce等。所述的掺杂元素 的盐为掺杂元素的硝酸盐、醋酸盐或者醇盐。所述的钛的烷氧化合物为钛 酸正丁酯或异丙醇钛等含钛酯类或醇类化合物。所述的醇为乙醇、丙醇等 溶剂类醇。步骤(3)中所述的煅烧是在马弗炉中于空气氛围中进行，煅烧温度 为200~650°C。所述的的负载所用载体为玻璃纤维布或者石英玻璃片。作为优选，反应中，钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐的摩尔 份数比为钛的烷氧化合物 1 醇 10~20 水 50-150 本发明通过对催化剂制备条件的优化以及改性研究，改善活性组分在 载体表面的分散程度，增大催化剂表面的活性位以及酸性，突破温度瓶颈， 实现在室温条件下对NOx的高效去除，采用本发明方法在室温下处理NOx 浓度为200 ~ 2000ppm的烟气时，能达到70%以上的脱硝效率。
具体实施方式
实施例1以钛酸正丁酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Ti02,钛酸正 丁酯、乙醇、水的摩尔比为l: 1: 10,催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上 装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm，调节氨气的喷入量，与
烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后进入光催化反应区， 吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生光催化还原反应。 排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70%以上的氮氧化物去除 效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例2以异丙醇钛为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备Ti02，正硅酸乙 酯、异丙醇4太、丙醇、水的摩尔比为1: 10: 50，催化剂成型后涂载于石 英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm,调节氨气的喷 入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后进入光催化 反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发生光催化还 原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到卯％以上的氮氧 化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例3以异丙醇钬、正硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备 Si/Ti02,正硅酸乙酯、异丙醇钬、乙醇、水的摩尔比为0.01: 1: 35: 100, 催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1000ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例4以钛酸正丁酯、硅酸丙酯为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Si/Ti02,硅酸丙酯、钬酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1: 1: 25: 150, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 200ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外
光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气^r测结果表明，在室温范围内 能达到90%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例5以异丙醇钬、正硅酸乙酯为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备 Si/Ti02,正硅酸乙酯、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2: 1: 15: 200， 催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到70%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于70ppm。实施例6以钛酸正丁酯、硅酸丙酯为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Si/Ti02,硅酸丙酯、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4: 1: 10: 10, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1000ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: l的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例7以异丙醇钬、丙醇锆为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Zr/Ti02, 丙醇锆、异丙醇4太、乙醇、水的摩尔比为0.01: 1: 20: 50，催化剂成型 后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm,调 节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后 进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发 生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90% 以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例8以钛酸正丁酯、异丙醇锆为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Zr/Ti02,异丙醇锆、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1: 1: 5: 100, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 2000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到70%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例9以异丙醇钛、氧氯化锆为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备 Zr/Ti02，氧氯化锆、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2: 1: 10: 150, 催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例10以钛酸正丁酯、硝酸锆为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Zr/Ti02,硝酸锆、钬酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4: 1: 20: 200, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 500ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物、按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到90%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例11 以异丙醇钬、硝酸铈为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/Ti02， 硝酸铈、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.01: 1: 35: 10,催化剂成型 后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为1500ppm,调 节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后 进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发 生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70% 以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例12以钬酸正丁酯、硝酸铈为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Ce/Ti02,硝酸铈、钬酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1: 1: 20: 50, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 500ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例13以异丙醇钬、硝S吏铈为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备Ce/Ti02, 硝酸铈、异丙醇钛、乙醇、水的摩尔比为0.2: 1: 10: 100,催化剂成型 后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为200ppm,调 节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后 进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外光照射下发 生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到90% 以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例14以钬酸正丁酯、硝酸铈为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 Ce/Ti02,硝酸铈、钛酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4: 1: 1: 150，
催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为500ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到70%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例15以异丙醇钛、偏鴒酸铵为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备 W/Ti02，偏鴒酸铵、异丙醇钬、乙醇、水的摩尔比为0.01: 1: 5: 200, 催化剂成型后涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1000ppm,调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: l的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例16以钛酸正丁酯、仲鹌酸铵为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 W/Ti02，仲鴒酸铵、钬酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.1: 1: 15: 10, 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1500ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在500W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到90%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例17以异丙醇钛、钨酸钠为前驱体、乙醇为溶剂，通过水热法制备W/Ti02, 鴒酸钠、异丙醇4太、乙醇、水的摩尔比为0.2: 1: 25: 50,催化剂成型后 涂载于石英玻璃上装入催化反应器内，进气中NO浓度为2000ppm,调节 氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量充分混合后进
入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在125W紫外光照射下发生 光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内能达到70%以 上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。实施例18以钛酸正丁酯、偏鴒酸铵为前驱体、丙醇为溶剂，通过水热法制备 W/Ti02,偏鴒酸铵、钬酸正丁酯、丙醇、水的摩尔比为0.4: 1: 35: 100， 催化剂成型后涂载于玻璃纤维布上装入催化反应器内，进气中NO浓度为 1000ppm，调节氨气的喷入量，与烟气中的氮氧化物按照摩尔比1: 1的量 充分混合后进入光催化反应区，吸附在催化剂表面的反应物在250W紫外 光照射下发生光催化还原反应。排放的烟气检测结果表明，在室温范围内 能达到80%以上的氮氧化物去除效率，氨气溢出浓度小于10ppm。
权利要求
1、一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟气和还原气NH3充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，其特征在于反应器内在室温条件下进行选择性催化还原反应，所述的催化剂为通过水热法制备的掺杂改性TiO2催化剂，掺杂元素为Si、Zr、W或Ce。
2、 如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的光照条件的光源采用125-500W的高压汞灯。
3、 如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的的选择性催化还反应在连续流体系中进行，即待处理 的烟气和还原气NH3进入反应器与反应产物的排出是连续的。
4、 如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的待处理的烟气中NOx浓度为200 ~ 2000ppm。
5、 如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的还原气NH3与待处理的烟气中的NOx的摩尔比为 0.8~ 1。
6、 如权利要求1所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于，所述的#^杂改性催化剂通过如下方法制备(1) 以摩尔份数计，将钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐混 合并产生沉淀，钛的烷氧化合物 1 醇 1 ~ 35水 10-200 掺杂元素的盐中的掺杂元素的摩尔数是钛的烷氧化合物中的钛元素 的摩尔凄丈的1%~40%;(2) 将步骤(1)中得到带有的沉淀的混合物装入水热反应釜中进行 水热反应，水热温度为60-360。C,水热反应时间为1-50小时；(3) 将步骤(2)中反应后所得物质离心分离，滤饼用去离子水和乙 醇冲洗后进行负载、煅烧、晾干即成掺杂改性Ti02催化剂。
7、 如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于钛的烷氧化合物、醇、水和掺杂元素的盐的摩尔份数比为 钛的烷氧化合物 1 醇 10~20 水 50~150 。
8、 如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的钛的烷氧化合物为钛酸正丁酯或异丙醇钛，所述的掺 杂元素的盐为#^杂元素的硝酸盐、醋酸盐或醇盐。
9、 如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于所述的醇为乙醇或丙醇。
10、 如权利要求6所述的室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺， 其特征在于步骤(3)中所述的煅烧是在马弗炉中于空气氛围中进行， 煅烧温度为200~650°C。
全文摘要
本发明公开了一种室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将待处理的烟气和还原气NH<sub>3</sub>充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N<sub>2</sub>排出，反应器内在室温条件下进行选择性催化还原反应，催化剂为通过水热法制备的掺杂改性TiO<sub>2</sub>催化剂，掺杂元素为Si、Zr、W或Ce。本发明通过对催化剂制备条件的优化以及改性研究，改善活性组分在载体表面的分散程度，增大催化剂表面的活性位以及酸性，突破温度瓶颈，实现在室温条件下对NO<sub>x</sub>的高效去除，采用本发明方法在室温下处理NO<sub>x</sub>浓度为200～2000ppm的烟气时，能达到70％以上的脱硝效率。
文档编号B01D53/54GK101147844SQ200710070140
公开日2008年3月26日 申请日期2007年7月20日 优先权日2007年7月20日
发明者越 刘, 吴忠标, 官宝红, 江博琼, 王海强, 赵伟荣, 金瑞奔 申请人:浙江大学