生产复合膜的方法

专利名称：生产复合膜的方法
生产复合膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产包含至少一种多孔基材和含有MFI型沸石的微 孔分离层的复合膜的方法， 一种可由该方法得到的膜及其在气体分离和全 蒸发中的用途。
生产复合膜的方法是已知的。这类膜的生产通常以如下方式进行，将 基材与溶液(合成溶液)接触，其中该溶液包含由其以化学反应(合成)形成分 离层的组分。
据报道(如Poshuta等，J. of Membrane Science 160 (1999)，第115-125 页或Wong等，J. of Membrane Science 193 (2001 )，第141-161页)很重 要的是生产不含缺陷的沸石层，因为缺陷导致非选择性地流出沸石孔。
提出了通过在包含缺陷的膜上合成第二膜(如Vroon等，J. of Membrane Science 144 (1998)，第65-76页)或通过以溶胶凝胶法后处理缺 陷(如US 6，494，326)而消除这些缺陷。
此外，Kusakabe等，J. of Chem. Eng. of Jap. 30 (1997)，第72-78页 由使用各种气体的渗透测量得出沸石层中的缺陷不仅不利地影响膜的渗 透和渗透选择性，而且沸石晶体的颗粒边界的交互生长影响渗透性能。得 出的结论是在这些颗粒边界处的间隙必须避免，以增加选择性。然而，并 没有描述可实现的方式。
Lin等在Chem. Mater. 10 (1998) 3716-3723中报道了不仅具有沸石而 且具有非沸石孔的膜具有高的正丁烷/异丁烷选择性。该选择性的原因为非 沸石孔的小尺寸或浓度。
Nomura等在J. of Membrane Science 187 (2001 )，第203-212页描述 了在沸石膜的情况下，除通过沸石孔的质量传递(晶体内传递路线)外，在 膜的沸石晶体之间的质量传递(晶体间传递路线)也可能发生。他们还显示 了对于通过使用乙醇/水混合物的全蒸发测量的硅酸盐膜，这些晶体间传递 路线也可以是选择性的。并没有描述这些晶体间传递路线是否会受影响和
3如何影响。
Xomeritakis等在Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001 )，第544-552页描述
了使用MFI型膜分离邻二甲苯和对二甲苯，除了通过沸石孔的传递和通过 膜的中孔和大孔缺陷传递之外，例如在颗粒边界处存在另外微孔传递路线。 该传递路线的证据由通过将正己烷加入包含邻二甲苯和对二甲苯的进料混 合物的渗透测量提供。并没有描述在生产膜本身的过程中影响这些微孔传 递路线形成的方法。
因此，本发明的目的是提供一种借助其可影响含MFI膜的分离层中微 孔选择性传递路线形成并因此改进选择性和渗透性的方法。
发现该目的可通过在分离层的水热合成中加入某些物质而实现。
因此，本发明涉及一种生产复合膜的方法，其中通过在多孔基材上水 热合成而生产一层或多层包含MFI型沸石的微孔分离层，其中将一种或多 种选自线性d-Q醇，氨，在每种情况下具有d-C4烷基的伯胺、仲胺和 叔胺，C广C4氛基醇和C3-C4酮的添加剂加入用于水热合成的合成溶液中。
通过加入本发明添加剂，可在生产膜的过程中以目标方式影响微孔传 递路线的形成。
在以合适的量加入本发明添加剂时，形成较小的晶体，这导致颗粒界 面的扩大并影响颗粒边界处的传递性能而不会使层粘合变得不足。
根据本发明生产的膜的显著之处在于对所需分子的渗透性增加并结合 有良好选择性。
本发明进一步涉及一种可通过上述方法得到的复合膜。
本发明进一步涉及可通过上述方法得到的复合膜在通过蒸气渗透、气 体渗透或全蒸发而分离物质和过滤液体中的用途。
术语"孩史孑L ，，在1UPAC意义上"Recommendations for the characterization of porous solids" Pure & Appl. Chem.， 66 (1994)第 1739-1758页使用。因此微孔是指孔的尺寸小于2nm。
合适的基材为具有孔径为1-lOnm的连续孔的物体，其例如具有平的 盘、管或毛细管的形式。在用于微滤或超滤的陶瓷膜中使用的所谓多通道 元件形式也是有利的。与基材的几何形式无关，优选所谓的不对称结构的基材，其中它由多个具有降低的孔径的连续层组成，最小的孔径存在于待
配有分离层的基材面上。这优选为0.5-100nm，特别优选l-60nm。适用于 基材的材料为众多材料，例如钢或氧化陶瓷材料，如二氧化铝、二氧化钬 或主要由二氧化钛组成的金属氧化物的混合物，但二氧化硅、二氧化锆、 氧化镁或其它金属氧化物也是合适的，条件是它们具有低的水溶解度。
优选基材在其中膜伸出并与密封材料接触的区域配有合适的辅助层， 特别优选气密且耐碱的本身已知的玻璃焊剂。
有利的是所述基材在进一步操作之前清洁(例如通过用酸性和/或碱性 11202水溶液洗涤)。随后的干燥步骤也是有利的。
水热合成优选以对本领域熟练技术人员本身已知的方式进行。
另一方面，也可以是的无需进一步预处理而直接在基材上进行的方式 进行。然而，也可通过加晶种步骤进行，其中将完全或部分覆盖待涂覆的 基材面的晶种颗粒层施加至所述面。晶种颗粒可以是粒径为l-1000nm的 无定形或结晶体，其化学組成基本对应于待合成的分离层的化学组成；在 优选变型中，它们由MFI沸石组成。
晶种通过分开的水热方法制备。合成溶液优选具有如下组成
100molSiO2/0-lmolNa2O，优选0-0.4mol Na2O/4-40mol TPAOH，优 选30-40mo1 TPAOH(四丙基氢氧化铵)/0-36mo1 TPABr(TPABr-四丙基溴 化铵)，优选O-lOmol TPABr，其中TPAOH + TPABr应为< 36mol/ 800-lOOOOmolH2O/400-800mol乙醇，优选400mo1乙醇，其中将TEOS(四 乙基原硅酸酉旨)用作Si02源。
所述四丙基铵盐用作赋予结构的试剂(模板)。此外，也可使用其它模 板，如1,6-己二醇和旅唤，并且详细描述在R. Szostak: Handbook of Molecular Sieves第521页中找到。
将溶液在密闭的高压容器中在60-100°C，优选60-8CTC下緩慢搅拌或 静置10-500小时。将悬浮液如下进一步处理通过用软化水稀释或通过离 心除去固体、洗涤数次，随后再分散于已经用NaOH将pH调至10-12或 用NHs或水调至7-10的软化水中。
向基材施加晶种颗粒可以各种方式进行首先这可通过滑移浇铸(slipcasting)进行，即优选将包含晶种颗粒的水溶液与待涂覆的基材面接触，由 于相对于不涂覆的面向待涂覆的面施加过压或由于孔产生毛细吸力，使围 绕晶种的溶液引入孔中，同时，如果晶种颗粒大于孔，则其聚集在待涂覆 基材面上。
然而，其次晶种颗粒与基材的粘合也可通过合适的助剂进行。此处， 特别合适的是单体或聚合季铵盐，如聚DADMAC (Redifloc ), (DADMAC =二烯丙基二甲基氯化铵)。
通常将对本领域熟练技术人员本身已知的混合物作为合成溶液用于水 热合成(在下文中简称作"合成")。 一方面，适合形成具有高硅比例的MFI 沸石(高硅沸石)，即20<810241203<00的混合物是优选的。特别优选珪酸 盐。
这类沸石的制备描述于WO-A 2005/068057中，此处引入作为参考并 通过引用作为本"^兌明书的一部分。
也优选具有较高铝比例的沸石，尤其是ZSM-5。 合成溶液尤其包含如下摩尔组分，其中A为本发明添加剂 Si02/Al203/Na20/TPAOH/TPABr/H20/A = 1/5 x 10 5画5 x 10 2,优选 6x10 5-lxl0 2 / 0-0.2,优选0.005-0.02/0-0.1 ,优选0.03-0.08 / 0-0.1,优选 0.03-0.08/(10國y)-(100画y)，优选(20-y)-(50-y) / y且0 < y < 50。 合适的话，合成溶液也可包含异丙醇。
在醇中，优选本发明添加剂A为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，特别 优选甲醇和乙醇。在胺中优选伯胺和仲胺，特别优选伯胺。胺上的烷基优 选为甲基和乙基和正丙基。特别优选正丙基胺。还优选氨。优选氨基醇为 乙醇胺。优选酮为丙酮。特别优选添加剂A为甲醇、乙醇、正丙醇和正丙 基胺。也可使用两种或更多种本发明添加剂的混合物。
添加剂A在合成溶液中的摩尔比例y优选为15-35,特别优选20-35, 非常特别优选25-35。
在合成溶液中1120和A的摩尔比例通常为100-1:1,优选10-2:1，特 别优选5-2:1。
所述四丙基铵盐用作赋予结构的试剂(模板)。此外，也可使用其它模板，如1，6-己二醇和旅溱，并且详细描述在R. Szostak: Handbook of Molecular Sieves第521页中找到。
SK)2源通常为胶态硅溶胶，如Levasil(购自H. C. Starck)或有机硅化 合物如TEOS(四乙基原硅酸酯)。
在^^发明上下文中，与本发明添加剂A相关的术语"加入"和"向... 中加入"意指向合成溶液中加入游离形式的添加剂。
例如使用有机硅化合物作为SK)2源，以化学计量连接的化合物A可存 在于合成批料本身中，该化合物在合成过程中释放。例如使用TEOS，释 方文4当量乙醇，这对应于y值为4。
此时，通过晶体间传递路线的传递也可通过本发明方法以目标方式受 影响。
这可通过向合成批料中加入相应添加剂或通过从合成批料中取出相应 添加剂而进^f亍。例如使用TEOS作为SiO;j源时，在加入乙醇时导致y>4 的值，且通过例如在减压下的旋转蒸发除去乙醇导致y〈4的值。
合适的话，存在于所述硅酸盐中的铝或有^li铝化合物如异丙酸铝，或 可溶性铝盐如氯化铝、硝酸铝或硫酸铝可用作A1203源。
所用水优选为借助离子交换剂脱盐的水，特别优选借助离子交换剂， 随后蒸馏至少一次而脱盐的水。
合成溶液例如通过如下程序制备其中将水、本发明添加剂、TPAOH、 TPABr和合适的话铝源预混合并搅拌1-120分钟，优选5-60分钟，然后在 l-100分钟，特别是2-50分钟内引入溶解、胶态或悬浮形式的Si02源。使 用TEOS作为Si源时，其首先用水和一部分才莫板水解，合适的话然后与 Al源、碱、剩余模板和剩余水结合。
然后将溶液再搅拌1-200分钟，优选5-100分钟且在不搅拌下陈化 1-150分钟，优选5-50分钟。在上述步骤中，将温度保持在5-100X:，优选 15-40 。C。
本发明合成批料也可通过如下程序进行，其中将水、TPAOH、 TPABr 以及合适的话铝源预混合并搅拌1-120分钟，优选5-60分钟，然后在1-100 分钟，优选2-50分钟内引入溶解、胶态或悬浮形式的Si02源。然后将溶液再搅拌1-200分钟，优选5-100分钟且在不搅拌下陈化 1-150分钟，优选5画50分钟。
仅在水解完成之后向合成批料中加入本发明添加剂，或如果通过使用 有机珪化合物作为Si02源水解形成化学计量量的相应化合物，则通过除去 化合物可建立比通过SK)2源化学计量形成的量较少的量。
在所述步骤中，将温度保持在5-100。C，优选15-40"C。
随后进行其中使溶液与加晶种的基材接触1-100小时，优选5-50小时， 特别优选10-20小时的实际合成，其中合成温度为100-250'C，优选140-210 "C,特别优选170-190X:。接触可以各种途径进行因此在合成时间中，合 成溶液可基本停滞，或可以在待涂覆的基材上以相同方向或改变方向稳定 地或以规律或不规律间隔取出合成溶液。确保合成溶液主要与待涂覆基材 表面接触而较少与相反位置接触的程序是有利的。如果希望涂覆内部，如 在管式膜的情况下，则有利的是使合成溶液难以与管外部接触。首先，这 可通过以合适的方式通过可除去的对合成溶液穿透性差的层覆盖不应被涂 覆的表面而实现。在待涂覆管内部的情况下，该覆盖层可以是用带，如 PTFE的缠绕，或为可以刷上的合适聚合物溶液。然而，其次也可在合成 中用阻止或防止合成溶液通过基材孔的介质填充基材孔而使合成溶液更难 以接近不应被涂覆的表面，这例如描述于WO 2005/068056 Al中。该介质 可为
其中合成溶液溶解性差的液体，或
作为熔体引入基材孔中且在合成结束之后通过熔融或用合适的溶剂 溶解而除去的固体，或
气体如空气或氮气，其以与不应涂覆的表面空间相邻地存在且至少 部分存在于基材孔中，其中调节气体压力，以抑制合成溶液从待涂覆的基 材面穿到不应涂覆的基材面。
有利的是在可几乎不向溶液释放铝的容器中进行晶种和合成溶液的制 备以及水热合成本身。特别合适的是低铝钢和/或有机聚合物如PTFE、 PFA(PTFE-聚四氟乙烯，PFA-全氟烷氧基共聚物)、聚丙烯或在与溶液 接触的表面用至少一种所述材料涂覆的材料。
8在合成之后，有利的是用水或酸性溶液洗涤一次或数次以除去痕量碱。 酸性溶液可包括无机酸或有机酸如乙酸或甲酸的水溶液，酸浓度为
10—5-lmo1/1，优选10_4-0.01mol/l，洗涤时间为5-120分钟，优选10-90分钟。 然后，通常在5-40X:下千燥1-100小时，优选10-30小时，在干燥材
料上存在流动或静止的气体，优选氮气或空气。
在千燥之后，通常通过以0.1-lK/min的加热速率加热至200-600'C,
优选350-500"C而煅烧膜，在300-400。C的中间温度下保持100-500分钟是
有利的。
在最终温度下，维持30-300分钟的停留时间，然后以0.1-10K/min的
速率进行冷却。
如此生产的膜可经受另外处理步骤，其中施加至少一个其它层以产生 粘接的沸石层。
膜优选以模件使用，其中在每种情况下将所述膜至少之一密封，以使 MFI层分开进料空间和渗透物空间。如果膜以管或多通道元件形式存在， 则密封可借助包含弹性体的O-环或通过在聚合物或陶瓷浇铸化合物中在 元件的至少一个末端浇铸元件，随后切除浇铸化合物而进行。在其中进料 空间存在于管外部且管在没有密封的末端封闭的管式模件的情况下，仅在 一端浇铸是有利的。
优选一个或多个上述模件为膜单元的组件。这可通过本领域熟练技术 人员本身已知的多种方法操作，以用于其中使i^h流以气态形式与膜接触 的气体分离，或用于全蒸发，使待分离的混合物(进料)以液体形式与膜接 触并且以气态形式取出穿过膜的料流(渗透物)。通常在20-; 00°C,优选 50-200。C的温度下使待分离混合物与膜接触。在膜的进料侧的压力通常为 1-100绝对巴，优选l-35绝对巴。在渗透物侧的压力为1-20000绝对毫巴， 优选10-10000绝对毫巴，进料侧的压力通常高于渗透物侧的压力。渗透物
而建立。然而，也可通过在渗透物侧引入清扫气体而降低渗透组分的分压。 合适的清扫气体例如为氮气或蒸汽。
9在全蒸发的情况下，可能有利的是在多个装置上分割所需膜面积并补 偿由液相-气相转变造成的热量损失，在膜装置之间连接一个或多个换热 器。
然而，也可通过本领域熟练技术人员已知的蒸气渗透方法操作膜单元，
该蒸气渗透与全蒸发的不同之处在于使i^以蒸气形式与膜接触。
一方面，膜方法可以一步进行，即渗余物(retentate)和渗透物均来自一 个膜装置或者合并的渗透物来自多个膜装置，通过该膜装置进料流依次和/ 或平行离开膜单元而不经进一步处理。然而，膜方法也可以两步或更多步 进行，其中将来自一步的渗透物作为进料供入各下一步，并将来自该步骤 的渗余物与供入所述第一步的iW混合。这类配置是本身已知的(例如参见 Sep.Sci.Technol. 31 (1996)， 729及随后各页)。
本发明复合膜适合通过蒸气渗透、气体渗透或全蒸发而分离物质和用 于过滤液体。
优选复合膜适合分离烃混合物，特别优选异构的线性和支化烃，尤其 是正丁烷和异丁烷或正丁烯和异丁烯。
具有不同极性的液体如醇和水，尤其是乙醇/水或异丙醇/水混合物可通 过全蒸发分离。
本发明通过如下实施例说明。 实施例1:
a) 基材的预处理
首先将包含Ti02的三种管式形式多孔基材(长度250mm,外径10mm, 内径6mm，在内部的孔径5nm，在末端配有玻璃焊剂)借助滑移涂覆加晶 种(尺寸为30-100nm的硅酸盐晶体)。然后，将管以0.75K/h的速率加热至 4O0°C，在400X:下保持7小时，然后以0.75K/h的速率冷却到室温。然后， 用PTFE带缠绕管外部并将其置于根据如下描迷制备的合成溶液中。
b) 制4^成溶液
合成溶液的组成描述于表中。Si02、 A1203和Na20源为珪溶胶Levasil 300/30% (购自Kurt Obermeier, Bad Berleburg德国)，Si02/Al203/Na20 比例为90/0.15/1.66。将水(通过离子交换和双重蒸馏纯化)、TPAOH(浓度
1040%的水溶液，购自AlfaAesar)、 TPABr (购自Merck)和如表中所述的本 发明添加剂引入聚丙烯锥形瓶中并在室温下搅拌30分钟。然后在搅拌下滴
力口入Levasil。
膜在合成溶液中的摩尔比"添加剂类型
190/0.225/1/4.15/1.85/1990/0无添加剂
290/0.225/1/4.15/1.85/14卯/500曱醇
390/0.225/1/4.15/1.85/1490/500乙醇
4卯/0.225/1/4.15/1.85/1490/500正丙醇
90/0.225/1/4.15/1.85/1490/500乙醇胺
690/0.225/1/4.15/1.85/1490/500正丙基胺
了卯/0.225/1/4.15/1.85/1790/200乙醇
8卯/0.225/1/4.15/1.85/1640/350乙醇
990/0.225/1/4.15/1.85/13卯/600乙醇
"Si02/Al2(VNa20/TPAOH/TPABr/H20/添加剂
c)水热合成
通过将合成溶液置于冷高压釜中而在180。C的温度下合成24小时并在 预处理的干燥烘箱中，用Teflon带缠绕加晶种的基材外侧。在合成之后， 除去Teflon带。
d) 后处理
将膜置于测量圆柱体中并交替用0.1M曱酸和水洗涤4次，在每种情 况下搅拌洗涤30分钟。然后，将膜在房间空气中放置约16小时而干燥， 然后引入循环烘箱中并首先以约0.3K/h的速率加热至4S0。C并放置400分 钟。然后以17K/h的速率冷却至室温。
e) 渗透实验
对于渗透实验，将膜置于测试模件中。借助O-环密封实现进料空间与 渗透物空间之间的密封。将O-环推上基材的釉面末端。 将测试沖莫件置于烘箱中。
在测量之前，将膜抽空并将进料管线和烘箱预热至130x:。然后测定
H2、 N2、 1-丁烯和异丁烯的各气体流动速率。在测量各气体之后，抽空进料空间和渗透物空间。
测试气体为存在于高压气筒中的50/50的l-丁烯/异丁烯混合物(购自 Linde，在每种情况下气体纯度为99.5%)。该测试气体从高压气筒流至测 试模件的进料侧。在测试模件之后，将进料侧的压力借助后压力调节器调 至2.5绝对巴。借助市售急泡计数器测量渗透物量和渗余物量。
在渗透测量过程中，将测试模件的温度保持在130'C 。
将离开测试沖莫件的渗透物料流(渗透物压力约1绝对巴)输入GC-MS 装置的进样环路并在那里分析。
测试结果示于下表(l-丁烯渗透J,-揭和渗透选择性PS)。组分i的渗透 为组分i局部渗透物流量密度除以组分i的进料侧和渗透物侧之间的分压 差。渗透选择性为渗透比例。
膜Jn^(m3N/(m2 h bar))PS
10.6622.0
21.3922.8
31.7218.9
41.8313.3
1.1115.7
62.3912.4
71.5611.4
81.4814.4
92.769.2
结果显示淬石膜的传递性能可通过加入各种添加剂而以目标方式影 响。可在没有或仅有可接受的小的选择性损失下获得1-丁烯渗透的非常大
的提高。
f)全蒸发实验
对于全蒸发实验，将膜3置于测试模件中。将乙醇比例为5重量％的 乙醇和水的混合物在40。C的温度下以液体形式供给膜。渗透物压力为13 毫巴。测得0.8kg/(m^)的渗透物流。在渗透物中乙醇浓度为68重量％。
1权利要求
1. 一种生产复合膜的方法，其中通过在多孔基材上水热合成而生产一层或多层包含MFI型沸石的微孔分离层，其中将一种或多种选自线性C1-C4醇，氨，在每种情况下具有C1-C4烷基的伯胺、仲胺和叔胺，C1-C4氨基醇和C3-C4酮的添加剂加入用于水热合成的合成溶液中。
2. 根据权利要求l的方法，其中将一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙 醇、正丁醇、具有C广Q烷基的伯胺、氨、乙醇胺和丙酮的化合物作为所 述添力口剂加入。
3. 根据权利要求2的方法，其中将一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙 醇和正丙基胺的化合物作为所述添加剂加入。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中合成溶液具有如下摩尔组 分，其中A为添加剂Si02/Al203/Na20/TPAOH/TPABr/H20/A = 1/5 x 10 s-5 x 102 / 0-0.2/ 0-0.1 /0-0.1 / (10-y)-(100-y) / y且0 < y《50。
5. 根据权利要求4的方法，其中y的值为15-35。
6. 根据权利要求4或5的方法，其中在所述合成溶液中H20和添加 剂A的摩尔比例为100-1:1。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中向所迷基材施加多个沸石层。
8. —种可通过4艮据权利要求1-7中任一项的方法得到的复合膜。
9. 可通过根据权利要求1-7中任一项的方法得到的复合膜在通过蒸气 渗透、气体渗透或全蒸发而分离物质和用于过滤液体中的用途。
10. 根据权利要求9的用途，其中用于分离丁烷/异丁烷或丁烯/异丁烯 混合物。
11. 根据权利要求9的用途，其中用于分离乙醇/水混合物。
12. 根据权利要求9的用途，其中用于分离异丙醇/水混合物。
全文摘要
本发明涉及一种生产复合膜的方法，其中通过在多孔基材上水热合成而生产一层或多层包含MFI型沸石的微孔分离层，特征在于将一种或多种选自线性C₁-C₄醇，氨，在每种情况下具有C₁-C₄烷基的伯胺、仲胺和叔胺，C₁-C₄氨基醇和C₃-C₄酮的添加剂加入用于水热合成的合成溶液中。
文档编号B01D71/02GK101489654SQ200780026572
公开日2009年7月22日 申请日期2007年5月21日 优先权日2006年6月13日
发明者A·迪芬巴赫尔, G·舒赫, H·福斯, H·里克特, I·福格特, J·卡罗, M·诺亚克 申请人:巴斯夫欧洲公司