专利名称：具有纳米多孔涂层的多孔材料的制作方法
具有纳米多孔涂层的多孔材料
本发明涉及一种包含基于至少一种有机聚合物A的基材和涂层的多孔 材料，其中
i) 基于有机聚合物A的未涂覆基材是大孔的，
ii) 用基于反应性树脂的聚合物B涂覆大孔基材的表面，和
iii) 具有聚合物B的所述涂层是纳米多孔的且纳米孔的平均直径不超 过1000應，
并且记录材料除外。
本发明还涉及一种包含基于至少一种有机聚合物A的基材和涂层的多 孔材料，其中
i) 基于至少一种有机聚合物A的基材是大孔且开孔的，
ii) 用基于反应性树脂的至少一种聚合物B涂覆基材的孔表面，和
iii) 具有至少一种聚合物B的涂层是纳米多孔的并且纳米孔的平均直 径不超过lOOOnm且涂层的平均层厚度小于未涂覆基材的平均孔径。
本发明还涉及一种生产多孔材料的方法以及多孔材料作为气体或液体 过滤器的用途。
最后，本发明涉及包含多孔材料的过滤器，以及一种过滤气体或液体 的方法。
过滤器通过在流体相通过时机械保留悬浮固体而用于从液体或气体中 分离固体。随着过滤器孔径降低，过滤器的保留能力及因此的分离效率因 为保留较小直径的固体颗粒而增加。然而，过滤器的流动阻力也随着过滤 器孔径的降j氐而增加，这可例如作为过滤器的压降而测量并且过滤器孔变 得更快速堵塞，这降低了过滤器寿命。为了首先优化保留能力，其次压降 或寿命，可以使用串联连接的且包含粗过滤器、细过滤器以及合适的话非 常细的过滤器，尽管这就装置而言更复杂。
此处，过滤器也应理解为指用于从气体中分离细碎液体(液滴、小液滴)和气体的那些，这例如在气溶胶或雾的情况下存在。
美国专利5 470 612公开了用于在人造卫星的光学装置或半导体生产 中且应避免的杂质的吸气器。吸气器由涂覆低密度多孔气凝胶的金属网组 成。气凝胶以溶胶-凝胶法制备且优选由Si02或间苯二酚-甲醛或蜜胺-曱醛 组成。没有提及不同于金属网的基材。
Mahltig等，J.Mater. Chem. 15， 4385-4398 (2005)描述了通过用Si02 或其它金属氧化物的纳米颗粒涂覆而将例如聚酯、棉或聚酰胺的织物或篩 官能化，其中纳米颗粒以溶胶-凝胶法得到。没有提及孔隙率和包含有机聚 合物的涂层。
05年12月09日的未先前7〉开的德国专利申请"papers for inkjet(喷 墨用纸)"，申请号102005059321.6描述了用例如包含酚醛树脂或M-醛 树脂的有机干凝胶涂覆的记录材料(纸)。凝胶层为用于喷墨印刷的油墨接 收层且可具有孔，尤其是直径〈10jtm，例如10nm-lpm的那些孔。该文献 ;f艮本没有提及用作过滤器或用于过滤的用途。在本发明中，不包括记录材料。
美国，Santa Barbara,加利福尼亚大学的David J. Pine and Bradley F. Chmelka在英特网地址为http:〃www.solgel,com/articles/iune01/pine.asD 的英特网期子'J文章"Hierarchically Ordered Nanoporous-Macroporous Materials(分层顺序的纳米多孑L-大孔材料)"，在第4页最后一段描述了用 作吸收于其中的M/嵌段共聚物的骨架的大孔的聚苯乙烯泡沫。中孑L/大孔 M单块通过固结和煅烧得到。
目前使用的用于从液体或气体中分离固体或从气体中分离液体的过滤 材料尤其对于苛刻的分离任务总是不令人满意。在所有情况下，尤其是保 留能力不令人满意，并且压降太高或寿命太短。
本发明的目的是纠正所述缺点。尤其意欲提供可用作过滤器且可以简 单方式生产的多孔材料。当它们用作过滤器时，材料的显著之处应为良好 的保留能力、压降小且寿命长。
根据另一目的，多孔材料应具有孔结构，以4吏其适合用作用于气溶胶 的过滤材料。多孔材料应结合大孔和纳米多孔材料的过滤性能。因此找到了开头所定义的多孔材料。还找到了生产它的方法和该材料 作为过滤器的用途。此外，找到了包含该材料的所述过滤器和所述过滤方 法。优选实施方案描述于从属权利要求和说明书中。优选实施方案的组合 不脱离本发明的范围。除非另有说明，所有压力数据为绝对压力。 大孔基材
本发明多孔材料包含基于至少一种有机聚合物A的基材，其中还未涂 覆基材是大孔的，并且用基于反应性树脂的聚合物B涂覆其表面，该涂层 是纳米多孔的且平均孔径不超过1000nm，并且记录材料除外。
在本发明的优选实施方案中，基于至少一种有机聚合物A的基材是大 孔且开孔的，并且用基于反应性树脂，优选起始于凝胶前体的至少一种聚 合物B涂覆基材的多孔表面。根据该优选实施方案，涂层是纳米多孔的， 其中涂层的平均层厚度(数均)小于未涂覆基材的平均孔径(体积加权平均 (volume-weighted average))。
就本发明而言，大孔的或大孔是指通过根据DIN 66133的水4艮注入测 量法测定的孔的平均直径超过lnm(1000nm)，优选超过10pm，特别优选 超过50jim。因此所测值为体积加权平均孔径。
就本发明而言，大孔优选指通过根据DIN 66133的水银注入测量法测 定的体积加岸又平均孔径超过lpm(1000nm)，优选超过lO^im,特别优选超 过50拜。
就本发明而言，纳米多孔的或纳米孔是指通过扫描电子显微镜， 对至少50个孔图象分析评价而测定的平均孔径不超过lpm(1000nm)，优 选不超过500nm，特别优选不超过300nm。因此所测平均孔径为算术加权 平均值。
就本发明而言，纳米多孔涂层是指借助扫描电子显微镜，随后对至少 50个孔图象分析评价而测定的涂层数均孔径不超过lpm(1000nm)，优选不 超过500nm，特别优选不超过300nm。
根据DIN 66133的水银注入测量法是孔隙率测量法且通常在孔隙率仪 中进行。此处，强迫水银进入多孔材料样品中。用水银填充小孔需要比填 充大孔高的压力，并可由相应的压力/体积图确定孔径分布。
6特别是在具有低的压缩强度的材料的情况下(参见Scherer等，J. Non画Cryst. Solids, 1995, 186， 309-315),可额外测量根据DIN 66131的 BET比表面积(Br函uer， Emmet, Teller)。
在泡沫的情况下，开孔是指绝大多数泡孔没有闭合而是相互连接。没
况下优选小于50体积％。在开孔泡沫的情况下，特别优选孔的非开孔体积 分数不超过30体积％，例如不超过20体积％，尤其是不超过10体积％。
在开孔泡沫的情况下，平均孔径优选理解为指通过壁和/或支柱限定的 孔的平均尺寸。平均孔径的测定借助根据DIN 66133的水银注入测量法作 为体积加权平均值进行，其涉及本发明中所述的未涂覆基材的孔径。
作为基材，即用纳米多孔反应性树脂涂覆之前，取决于化学组成(进一 步参见下文)，合适的泡沫根据DIN EN ISO 845测定的密度通常为 5-500g/dm3，优选10-300g/dm3，特别优选15-200g/dm3。
非织造物是非织造的、非针织且非簇绒且包含纤维的产品，其中内聚 通常由对纤维的特定粘合提供。它们例如可为纤维网、纺粘织物或无定向 纤维网。此处，非织造物还应理解为指粘合纤维网和毡。非织造物优选例 如通过针穿孔，借助尖锐水射流或空气射流交织或无定向机械稳定。非织 造物也可粘合或内聚稳定。粘合稳定的非织造物例如可通过用液体粘合剂
内聚稳定的非织造物例如通过用合适的化学品部分溶解纤维并施加压力而 得到。
适合作为基材(即涂覆前)的非织造物的单位面积重量取决于化学组成 通常为10-2000g/m2，优选50-1000g/m2，尤其是100-800g/m2。
织造织物为交叉纤维，优选直角交叉的纤维。适合作为基材(涂覆前) 的织造织物的单位面积重量取决于化学组成通常为10-2000g/m2,优选 30-1000g/m2，尤其是50画500g/m2。
在非织造物或织造织物的情况下，平均孔径优选理解为指由非织造物 或织造织物的间隔纤维产生的孔的平均尺寸。非织造物或织造织物的平均 孔径的测定同样通过才艮据DIN 66133 7JOl艮注入测量法进行。例如泡沫、织造织物或非织造物的基材的内在表面积(intrinsic surface area)在涂覆前通常为至多30m2/g，例如l-20m2/g，这借助根据DIN 66131 的按照BET (Brunauer， Emmet， Teller)方法的气体吸附测定。
滤纸不包括记录材料如书写纸、绘图纸和印刷纸。合适的滤纸的单位 重量取决于化学组成通常为5-200g/m2，优选8-150g/m2,尤其是 15-100g/m2。
就本发明而言，除宏观物体的可见外表面之外，基材表面还优选包括 基材中壁、支柱和纤维材料的内表面，条件是材料的相应表面可被流体接 近。因此，闭孔的内部区域不是表面部分。孔表面包括内表面和宏观物体 的可见外表面。
就化学而言，基材为基于至少一种有机聚合物A的基材。"基于"是 指基材的至少50重量％,优选至少60重量％，特别优选至少70重量％， 尤其是至少80重量％的比例。
原则上，所有可加工得到泡沫或纤维的有机聚合物A均适用于基材。 未涂覆基材的聚合物A优选选自M醛树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚氯 乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、纤维素和基于纤维素的纤维。 聚合物A
合适的聚合物A可以是合成或天然产生的。它们在下文中更详细描述。
在第一优选实施方案中，聚合物A基于缩聚反应性树脂。已知的缩聚 反应性树脂包括基于芳族多官能氨基化合物和醛的预聚物组合物(预缩合 物)，所谓的M醛树脂(氨基塑料)，和基于芳族多羟基化合物和醛的那些， 所谓的酚醛树脂(酚醛塑料)。
氨基塑料和酚醛塑料通常使多官能M化合物或多官能芳族羟基化合 物与醛预缩合而得到。在预缩合中，形成仍包含反应性官能团的预聚物， 从而通过进一步缩合，可形成凝胶、交联聚合物网络形式的聚合物A。所 述的反应性树脂，尤其是氨基塑料或酚醛塑料因此优选特征在于凝胶前体。
合适的醛例如为甲醛或糠醛。例如脲、苯胍胺、蜜胺或苯胺适合作为 氨基化合物。合适的芳族羟基化合物(酚类化合物)例如为二羟基苯(间苯二 酚、儿茶酚[邻苯二酚I、氩醌)、间苯三酚和曱酚。也可以使用所述单体的混合物。
优选M醛树脂为由脲、苯胍胺或蜜胺和曱醛得到的那些。特别优选 蜜胺-曱醛树脂、脲-曱醛树脂和蜜胺/脲-甲醛树脂。优选酚搭树脂为由苯酚 -曱醛和曱酚-曱醛得到的那些。
氨基-醛树脂或酚醛树脂可以是未改性或例如用简单的醇如曱醇或乙 醇改性的。树脂优选为水溶性，特别优选以水溶液j吏用，进一步参见下文。
基于M醛树脂和酚醛树脂的基材通常以泡沫或纤维形式作为织造织 物或非织造物使用。这类纤维和可由其得到的织造织物或非织造物的生产 是已知的。泡沫的生产可直接起始于单体或可由单体得到的预缩合物(预聚 物)。预缩合物方案是优选的且在下文例如用于基于蜜胺和甲醛的特别优选 的泡沫。
优选将蜜胺-曱醛预缩合物用作生产泡沫的原料。蜜胺-甲醛缩合物可
以缩合单元的形式包含至多50重量％，优选至多20重量％蜜胺之外的其 它热固性塑料形成物和至多50重量％，优选至多20重量％曱醛之外的其 它酪。特别优选未改性的蜜胺-甲醛缩合物。
合适的其它热固性塑料形成物的实例为烷基和芳基取代的蜜胺、脲、 尿烷、羧酰胺、双氰胺、胍、硫酰胺、磺酰胺、脂族胺、二醇、酚及其衍 生物。例如乙醛、三羟甲基乙酪、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二 醛、邻苯二曱醛和对苯二曱醛可用作其它醛。蜜胺/甲醛缩合物的其它细节 在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 第14/2巻，1963， 第319-402页中找到。
蜜胺与曱醛的摩尔比通常为1:1.3-1:3.5，尤其是1:1.6-1:3.1。蜜胺树脂 也可包含以缩合单元形式掺入的亚硫酸盐基团，这例如可通过在树脂缩合 过程中加入1-20重量。/。亚硫酸氩钠而进行，参见EP-A 37470。
蜜胺-曱醛预缩合物通常以溶液或分散体存在并与生产泡沫所需的常 规添加剂混合。该添加剂尤其为用于乳化发泡剂和用于稳定泡沫的乳化剂， 例如阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，如烷基碌u酸盐，以及用于由蜜 胺-曱醛树脂溶液生产泡沫的发泡剂(化学或物理的，如戊烷)。此外，还伴 随使用固化剂(也称作催化剂)；这些通常为酸，如甲酸或乙酸，其进一步催化树脂缩合以产生固化泡沫。将添加剂与蜜胺-曱醛树脂的水溶液或* 体例如在挤出机中均匀混合，合适的话，也可在加压下压入发泡剂。然而， 也可起始于固体，如喷雾干燥树脂，然后将其与乳化剂水溶液、固化剂和
发泡剂混合。在混合之后，通过喷嘴排出溶液或M体，然后例如通itj^ 露于2.45GHz的高频辐照或微波辐照而立即加热并因此发泡。将由于温度 升高和发泡剂蒸发而发泡的混合物例如成型为泡沫条，将其切割成板。
特别优选根据DIN EN ISO 845测定的总密度(gross density)为 8-120g/dm3，尤其是12-50g/dm3的氨基醛泡沫和酚-醛泡沫。
关于原料如乳化剂、发泡剂和固化剂的其它信息和生产蜜胺-甲醛泡沫 的方法的其它细节例如也在文献WO 01/94436、 EP-A17 671、 17 672和 37 470中找到。
合适的氨基醛树脂或酚醛树脂本身或溶液或分散体例如可以以 Kaurit 、 Kauramin⑧或Luwipal⑧由BASF得到。开孔泡沫也可例如以蜜 胺-甲醛泡沫Basotect⑧由BASF购得。
如果由下文提及的聚合物生产的泡沫完全或主要为闭孔，则泡沫的所 需开孔特征通过才几械处理泡沫(例如用针、切割工具或强压缩空气射流或水 射流开孔)或通过辅助使用合适的发泡剂和在其本身发泡过程中打开泡孔 的成核剂或借助合适的发泡条件而获得。
在另一优选实施方案中，基材基于聚苯乙烯。此处，聚苯乙烯以一般 术语使用且包括乙烯基芳族单体的均聚物和共聚物。合适的单体为苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、对曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯乙 烯、乙烯基曱苯、1，2-二苯基乙烯、l，l-二苯基乙烯或其混合物。优选单 体为苯乙烯。
聚苯乙烯通常以泡沫使用。作为颗粒泡沫或挤出泡沫的聚苯乙烯泡沫 的生产是已知的。在颗粒泡沫的情况下，首选制备^^有发泡剂的可膨胀聚 苯乙烯(EPS)，这可通过悬浮方法(在发泡剂存在下聚合)，浸渍方法(在加压 下在加热的悬浮液中用发泡剂浸渍不含发泡剂的聚苯乙烯颗粒，发泡剂扩 散入软化颗粒中并在加压下冷却悬浮液)或挤出方法(借助挤出机将发泡剂 混入聚苯乙烯熔体中，在加压下排出含有发泡剂的熔体，随后在水下压力下造粒)而进行。然后通过预发泡，和最终发泡得到聚苯乙烯泡沫而发泡
EPS颗粒。
挤出聚苯乙烯泡沫(XPS)通过借助挤出机将发泡剂混入聚苯乙烯熔体， 含有发泡剂的熔体直接出现在环境中并且不在加压下排出而生产。在从挤
出才;i^莫具出现时，熔体发泡并稳定。
在另一优选实施方案中，基材基于聚氯乙烯。例如，可通过乳液、悬 浮或本体聚合氯乙烯而得到的均聚物硬质pvc和含有增塑剂的柔性PVC 和PVC糊适合作为聚氯乙烯(PVC)。合适的氯乙烯共聚物为与乙酸乙烯酯 (VCVAC)、与乙烯(VCE)、与偏二氯乙烯(VCVDC)、与丙烯酸曱酯(VCMA) 或丙烯酸辛酯、与甲基丙烯酸甲酯(VCMMA)、与马来酸或马来酸酐 (VCMAH)、与马来酰亚胺(VCMAI)或与丙烯腈的那些共聚物。氯化 PVC(C-PVC)也是合适的。聚氯乙烯也包括聚偏二氯乙烯(PVDC)，即偏二 氯乙烯和氯乙烯的共聚物。
聚氯乙烯优选以泡沫或纤维形式作为织造织物或非织造物使用。
在另一优选实施方案中，基材基于异氰酸酯加聚物。基于异氰酸酯的 加聚物的优选实施方案为聚氨酯。合适的聚氨酯也可包含其它键接，尤其 是异氰脲酸酯和/或脲键接。柔性、半硬质或硬质和热塑性或交联聚氨酯类 型适合作为基材的聚合物A。
聚氨酯的制备已经广泛描述且通常通过使异氰酸酯I)与对异氰酸酯呈 反应性的化合物II)在通常已知的条件下反应而进行。该反应通常在催化剂 III)且通常在助剂IV)存在下进行。在优选的发泡聚氨酯的情况下，它们在 常规发泡剂V)存在下制备或通过已知的制备聚氨酯泡沫的方法而制备。
合适的异氰酸酯例如为2，2，-、 2,4，-和/或4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯 (MDI)， 1,5-萘二异氰酸酯(NDI)， 2，4-和/或2,6-曱苯二异氰酸酯(TDI)， 3,3，-二曱基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸 酯(PPDI),三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五 亚甲基l，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基l，4-二异氰酸酯、五亚甲基l，5-二异 氰酸酯、亚丁基l，4-二异氰酸酯、l-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合 甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、 1，4-和/或1，3-二(异氰酸根合曱
ii4-环己烷二异氰酸酯、l-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二 异氰酸酯和/或4，4，-、 2，4，-和/或2，2，-二环己基曱烷二异氰酸酯。
优选使用芳族二异氰酸酯，尤其是2，4-和/或2，6-曱苯二异氰酸酯 (TDI)， 2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI), 1，5-萘二异氰 酸酯(NDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。特别优选使用基于TDI或基于MDI 的异氰酸酯。基于MDI的低聚多核芳族异氰酸酯也是合适的。
例如，分子量为60-10000且相对于异氰酸酯的官能度为1-8,优选2-6 的通常已知的化合物可用作对异氰酸酯呈反应性的化合物11)。合适的化合 物II)例如为多元醇，尤其是分子量为500-10 000的那些，如聚乙二醇、聚 酯多元醇、聚醚聚酯多元醇和/或分子量小于500的二醇、三醇和/或多元醇。
合适的话，可将加速异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性化合物的反应的 通常已知的化合物用作制备聚氨酯的催化剂III)，其中基于所用对异氰酸 酯呈反应性的化合物II)的总重量使用0.001-15重量％，尤其是0.05-6重量 。/。的催化剂总含量，如使用叔胺和/或金属盐，例如以金属常规氧化态的铁、 铅、锌和/或锡的无机和/或有机化合物。
合适的话，可将常规物质用作助剂IV)。例如可提M面活性物质、 填料、染料、颜料、防火剂、水解稳定剂、杀真菌和杀菌物质和UV稳定 剂和抗氧化剂。
本领域熟练技术人员可在Kunststoff-Handbuch，第3版，第7巻， "polyurethane(聚氨酯)"，Hanser Verlag， Munich 1993中找到关于聚氨酯、 多异氰酸酯和聚脲的细节。
聚氨酯优选以泡沫形式使用。
在另一优选实施方案中，基材基于聚酰胺。合适的聚酰胺(PA)为任何 类型的具有脂族半结晶或部分芳族和无定型组成的那些或其共混物，包括 聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。就本发明而言，聚酰胺应理解为指所有已知的 聚酰胺。这类聚酰胺的粘数通常为卯-350ml/g，优选110-240ml/g，这根据 ISO 307，在浓度为96重量。/。的硫酸中以0.5重量％的浓度的溶液在25°C 下测定。
合适的聚酰胺实例为(单体描述于括号中)
12PA 46(四亚甲基二胺，己二酸)
PA 66(六亚曱基二胺，己二酸)
PA 69(六亚曱基二胺，壬二酸)
PA 610〔六亚甲基二胺，癸二酸)
PA 612〔六亚甲基二胺，癸烷二曱酸)
PA 613〔六亚甲基二胺，十一烷二甲酸)
PA 1212<〔1，12-十二烷二胺，癸烷二甲酸)
PA 1213〔1，12-十二烷二胺，十一烷二甲酸)
PA 1313,〔1,13-二氨基十三烷，十一烷二甲酸)
PAMXD6 (间二甲苯二胺，己二酸)
PATMDT (三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸)
PA 4 (吡咯烷酮)
PA6(s-己内酰胺)
PA 7 (庚内酰胺(ethanolactam))
PA8(辛内酰胺)
PA9(9-氨基壬酸)
PA11 (ll-氨基十一碳酸)
PA12 (月桂内酰胺)
PA6T (六亚甲基二胺，对苯二甲酸)
PA6I (六亚曱基二胺，间苯二甲酸)
PA6MTPA(己内酰胺/六亚甲基二胺，对t甲酸)
PA6_3-T (三曱基六亚甲基二胺，对苯二曱酸)
优选PA6和PA66。所述聚酰胺及其制备是已知的。相应的聚酰胺例 如可以以商品名Ultramid⑧由BASF购得。
聚酰胺优选以纤维形式，即以织造织物或非织造物使用。
在另一优选实施方案中，基材基于聚酯。合适的聚酯在主链中包含芳 族环，其源自芳族二羧酸。芳族环也可被取代，例如被卣素，如氯和溴取 代，或被CrCt烷基，如曱基、乙基、异丙基或正丙基和正丁基、异丁基 或叔丁基取代。聚酯可通过使芳族二羧酸、其酯或它的其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
优选二羧酸为萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二曱酸或其混合物。芳族
二羧酸的至多10mol。/o可被脂族或脂环族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二 酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸替代。在脂族二羟基化合物中，优选具有 2-6个碳原子的二醇，尤其是l，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-己 二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇或其混合物。
特别优选的聚酯为源自具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸 亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、聚萘二甲酸亚乙 酯(PEN)和聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)。聚四氢呋喃(聚THF)也是合适的聚 酯。
聚酯优选以纤维形式，即以织造织物或非织造物使用。 在另一优选实施方案中，基材基于聚烯烃。合适的聚烯烃例如为包含 乙烯、丙烯、丁-l-烯、异丁烯、4-甲基戊烯和/或己-l-烯的均聚物和共聚物。 优选聚乙烯(PE)和聚丙晞(PP)。也可使用聚丁烯如聚丁-l-烯和聚异丁烯 (PIB)。
合适的聚乙蟑例如为ULDPE (ULD超低密度)、LDPE(LD低密度)、 LLDPE(LLD线性低密度)、HDPE(HD高密度)、HMWPE(也称作 HD-HMWPE、 HMW高分子量)和UHMWPE(也称作HD-UHMWPE， UHMW超高分子量)。交联聚乙烯(XPE)和氯化和氯磺化聚乙烯(CPE)也是 合适的，其为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL) 以及乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)，与丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、与 丙烯酸曱酯的共聚物(EMA)，与丙烯酸的共聚物(EAA)或与曱基丙烯酸的 共聚物(EMAA)。此外，也可使用乙烯-降水片烯共聚物，其也称作环状烯 烃共聚物(COC)。这类聚烯烃及其制备是已知的。
合适的聚丙烯例如为丙烯均聚物或丙烯与共聚单体，尤其是(:2-8链烯 烃如乙烯、丁-l-烯、戊-l-烯或己-l-烯的共聚物。共聚物可以是无规共聚物、 嵌段共聚物或抗冲共聚物，且共聚单体的含量通常为至多50重量％。无规 共聚物通常包含至多15重量％，优选至多6重量％其它链-1-烯，如乙烯、 丁-l-烯或其混合物。在同样合适的丙烯嵌段共聚物或抗冲共聚物的情况下，在第 一段中制
备丙烯均聚物或具有至多15重量％，优选至多6重量％所述链-1-烯的丙 烯共聚物，在第二段中聚合得到具有15-80重量％乙烯含量的丙烯-乙烯共 聚物，其中丙烯-乙烯共聚物可额外包含其它Cw链烯烃。嵌段或抗沖共聚 物在第二段中的比例通常为3-60重量％。类似于聚乙烯，聚丙烯也可4皮氯 化(CPP)。乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)也是合 适的。
所述聚烯烃是已知的。它们可例如借助齐格纳塔催化剂或茂金属催化 剂体系制备且可市购。
聚烯烃可以泡沫或纤维形式作为织造织物或非织造物使用。聚烯烃泡 沫例如如上面对聚苯乙烯发泡方法所述而生产。
在另一优选实施方案中，基材基于纤维素。纤维素优选以纤维形式， 尤其是以织造织物或非织造物使用。合适的基于纤维素的纤维为棉、纸料 (zellstoff)、木棉、亚麻、苎麻、黄麻、大麻、椰子纤维、剑麻和所有含有 纤维素的其它天然纤维，和基于再生纤维素或纤维素酯的纤维，如人造纤 维、铜氨人造纤维、玻璃纸、粘胶、醋酸纤维素或醋酸人造丝。特别优选 纸料。
这类基于纤维素的织造织物和非织造物的生产是已知的。 在优选实施方案中，未涂覆基材选自基于M醛树脂、酚醛树脂和聚 氨酯的泡沫。
在同样优选的实施方案中，未涂覆基材选自基于聚酯或纤维素的织造 织物或非织造物。 具有聚合物B的涂层
根据本发明，用基于反应性树脂的聚合物B涂覆大孔基材表面，且该 涂层是纳米多孔的，其中通过根据DIN 66133的7jc银注入测量法测定的纳 米孔的平均直径不超过1000nm。
术语"基于"包括各化合物或以反应或未反应形式的各化合物，即该 术语涉及凝胶前体和交联聚合物。"基于"通常指基于固化聚合物B为至 少50重量％,优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，尤其是至少80重量％的反应性树脂的比例。
反应性树脂包含例如可通过加成或缩合反应而进行交联反应的低分子 量有机化合物或预缩合物。就本发明而言，术语反应性树脂优选包括单体 原料和预聚物，即已经预先反应的单体。反应性树脂优选为凝胶前体。凝 胶前体为包含至少一种可凝胶化且可通过在溶剂存在下交联反应而反应得 到凝胶的单体化合物和/或预聚化合物的组合物。
起始于反应性树脂，优选凝胶前体制备纳米多孔聚合物是广泛已知的。 制备通常通过溶胶-凝胶法进行，其中首先提供反应性前体，然后将其转化 为凝胶。然后，除去溶剂，通常在将其交换为替代溶剂之后进行。原则上， 所有可通过上述方法转化为凝胶的所有已知凝胶前体均适合作为聚合物B 的前体。
反应性树脂优选选自M醛树脂(氨基塑料)、酚醛树脂(酚醛塑料)和基 于异氰酸酯的凝胶前体。其中，特别优选氨基醛树脂和基于异氰酸酯的凝 胶前体。在氨基醛树脂中，特别优选脲-曱醛树脂和蜜胺-曱醛树脂。
反应性树脂特别优选选自蜜胺-甲醛树脂、脲-曱醛树脂、蜜胺/脲-甲醛 树脂和基于异氰酸酯和酚的凝胶前体。在基于异氰酸酯和酚的凝胶前体中， 非常特别优选基于多官能芳族异氰酸酯和每分子具有至少两个羟基的酚的 凝胶前体。
适合作为聚合物B的前体的M醛树脂和酚醛树脂已经在上面纳米多 孔基材(聚合物A)的情况下进一步描述。也可伴随使用通过举例描述的在 生产蜜胺-甲醛泡沫情况下提及的热固性塑料形成物，或其它醛。
氨基醛树脂和酚醛树脂优选为水溶性的。树脂可以是未改性或用醇改 性并因此变得疏水。
作为聚合物B的前体，非常特别优选的反应性树脂为蜜胺-曱醛树脂， 其中优选蜜胺誦曱醛摩尔比为1:1.2-1:3.5，优选1:1.4画1:2，尤其是1:1.4-1:1.6 的那些。
合适的M醛树脂或酚醛树脂本身或溶液或^R体例如可以Kaurit 、 Kauramii^或Luwipal⑧由BASF购得。
基于异氰酸酯的合适的反应性树脂为包含如下组分的那些(I)至少一种具有至少2的官能度的异氰酸酯和(n)至少一种对异氰酸酯呈反应性的 且具有至少2的官能度的化合物。组分(i)和(ii)的反应优选在催化剂(ni) 存在下进行。
就本发明而言，化合物的官能度应理解为指每分子的反应性基团的平 均数。官能度反映了每分子的异氰酸酯基团数目或对异氰酸酯呈反应性的 基团的数目。
起始于基于异氰酸酯的反应性树脂，可以纳米多孔涂层的形式作为聚
合物B制备加聚物，这在下文中进一步描述。该制备通常通过溶胶-凝胶法
在溶剂或分散剂存在下进行，所述溶剂或分散剂在交联(凝胶化)反应性树
脂之后除去。基于异氰酸酯加聚物的聚合物B可包含异氰脲酸酯、脲或尿 烷^^接或这些^^接中的两种或三种。
合适的异氰酸酯例如为在聚合物A下描述的脂族、脂环族和芳族二异 氰酸酯。优选使用芳族二异氰酸酯，尤其是2，4-和/或2，6-曱苯二异氰酸酯 (TDI)， 2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)， 1，5-萘二异氰 酸酯(NDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)作为异氰酸酯。特别优选使用基于TDI 的异氰酸酯或基于MDI的异氰酸酯。
合适的异氰酸酯尤其为所谓的低聚异氰酸酯。这些为芳族单体二异氰 酸酯的低聚或聚合缩合物和因此的衍生物。它们优选为基于MDI的低聚芳 族异氰酸酯。异氰酸酯也可以单体和低聚异氰酸酯的混合物使用。
MDI的低聚物为具有超过2，优选3、 4或5的官能度的MDI的多核 缩合物。低聚MDI是已知的且通常包含具有不同官能度的基于MDI的异 氰酸酯的混合物。通常而言，所用低聚MDI因此也包含显著比例的单体 MDI。混合低聚MDI的(平均)官能度可在约lS-约5，例如2.7_3.5的范围 内变化。这种具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯混合物例如为粗 MDI，其在制备MDI中得到。
所述异氰酸酯或多种基于MDI的异氰酸酯的混合物是已知的且例如 由Elastogran GmbH以Lupranat⑧出售。
关于通过溶胶-凝胶法制备纳米多孔聚合物，合适的对异氰酸酯呈反应 性的化合物对本领域熟练技术人员原则上是已知的。如下化合物单独或作为混合物尤其适合作为用于生产纳米多孔涂层的
对异氰酸酯呈反应性的化合物
-如US-A 2006/0211840,第
和0014段中所述的聚氧亚烷基胺 或基于胺的多元醇或其混合物，或描述于WO 95/03358第8页，第4至最 后段的具有较高官能度且对异氰酸酯呈反应性的烷氧基化化合物；
-聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其也总称为分子量为 500-12000g/mol,优选600-6000g/mol，尤其是800-4000g/mol且平均官能 度为约2-约5的术语"多元醇"；
-聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯醇、聚硫醚多元醇、含有羟基 的聚缩醛和含有羟基的脂族聚碳酸酯或至少两种所述多元醇的混合物；
- 超支化化合物，如包含酯基的高支化多元醇，例如可由2，2-二羟甲 基丙酸得到的缩合物，其Perstorp AB以Boltorn⑧牌出售，例如如WO 2006/128872所述；
- 具有至少两个羟基的酚化合物，例如苯二醇的衍生物如儿茶酚(1，2-二羟基苯)、间苯二酚(l,3-二羟基苯)、氢醌(l，4-二羟基苯)或苔黑酚(3，5-二 羟基曱苯)。此外，具有至少两个苯环的酚化合物，尤其是联苯衍生物如4，4，-联苯酚或双酚A也是合适的。此外，具有三个OH官能度的酚化合物如连 苯三酚，尤其是间苯三酚也是合适的。具有三个OH官能度的酚化合物， 尤其是间苯三酚特别适合作为酚化合物。
然而，起始于所述M醛树脂、酚醛树脂和基于异氰酸酯的凝胶前体， 在生产纳米多孔涂层的方法和生产基材的方法之间有区别，这在下文进一 步说明。起始于所述反应性树脂，通常通过使用发泡剂生产基材，纳米涂 层起始于所述反应性树脂通常通过溶胶-凝胶法生产。
取决于本发明多孔材料的意欲用途和所需性能特征，未涂覆的大孔基 材的聚合物A和纳米多孔涂层的聚合物B可以化学性质相同(实例蜜胺-曱醛泡沫上的蜜胺-甲醛涂层)或化学性质不同(实例纤维素非织造物或聚 酯织造织物上的蜜胺-甲醛涂层)。
本发明还涉及一种生产本发明多孔材料的方法，其中使反应性树脂与 大孔未涂覆基材接触，然后在其存在下固化为聚合物B。在优选实施方案中，该方法包括如下步骤
a) 以液体中的溶液或^t体提供作为聚合物B的前体的反应性树脂
b) 向步骤a)中得到的溶液或^:体中加入催化剂
c) 使大孔未涂覆基材与步骤b)中得到的混合物接触
d) 在基材存在下固化在步骤c)中与基材接触的混合物
e) 除去混合物中存在的液体。
该方法优选以顺序a-b-c-d-e进行。如果固化快速进行，则顺序也可为 a—c-b-d-e作为替换。在另一实施方案中，任选加入催化剂且该方法按照顺 序a-b(任选)-c-d-e或a-c-b(任选)-d-e进行。
在步骤a)中，作为聚合物B的凝胶前体的反应性树脂以液体中的溶液 或M体提供。
在氨基醛树脂和酚醛树脂的情况下，步骤a)中4吏用的反应性树脂优选 为预缩合物(预聚物)。例如可以使用在制备预缩合物中直接得到的溶液或 M体或者用液体稀释这种溶液或分散体直至存在所需含量的溶液或^t 体。也可起始于固体，如喷雾干燥的反应性树脂，并将其与液体混合从而 得到溶液或M体。
如果在步骤a)中将基于异氰酸酯的凝胶前体用作反应性树脂，则两种 组分，即异氰酸酯I)和对异氰酸酯呈反应性的化合物II)优选以相互分开的 溶液或*体提供。如下文在步骤b)的情况下进一步描述，在聚氨酯的情 况下，优选将催化剂加入一种组分中并仅在此之后加入另 一种组分。
优选在步骤a)中用作溶剂或M剂的液体在M醛树脂和酚醛树脂作 为聚合物B的凝胶前体的情况下为水，并且如果使用基于多异氰酸酯的凝 胶前体或疏水性反应性树脂，则为有机溶剂如通常在制备聚氨酯中使用的 那些。优选起始于M-醛或酚醛树脂的水溶液或M体。
具有聚合物B的涂层的层厚度、密度和机械稳定性可尤其经由反应性 树脂在溶剂或*剂中的浓度而控制。反应性树脂在溶剂或*剂中的浓 度不准选择得太低，因为否则的话在固化时(凝胶化)根本不能得到涂层、 机械稳定的涂层或足以满足稳定要求的涂层。优选使用反应性树脂含量为 至少0.5重量％,尤其是至少1重量。/。的溶液或^R体。在具有高过滤效率，经受高机械应力的本发明多孔材料的情况下，例 如在高流速和/或待过滤介质固含量高的情况下，或如果要过滤磨损固体或 如果希望过滤器的寿命特别长，可能有利的是特别稳定的具有高机械稳定
性的纳米多孔涂层。这使用例如基于反应性树脂溶液或M体至少5重量 %的较高反应性树脂含量得到，结果是形成足够机械稳定的涂层。
另一方面，反应性树脂溶液或^a体的最大含量取决于溶液或^体 粘度。溶液或*体应具有低粘度，以使在与未涂覆基材接触时到达基材 的所有所需表面。因此，例如在泡沫体作为基材的情况下，优选至少部分 泡沫内部也具有纳米多孔涂层，为此反应性树脂溶液或M体必须穿透进 入泡沫体内部。
由于事实上应获得基材的涂层，其中涂层的平均层厚度优选小于基材 的平均孔径，另一方面也存在对反应性树脂在溶剂或^L体中的含量的上 限。这意味着所选的反应性树脂溶液的浓度优选低于导致基材孔完全或事 实上完全充满的浓度。
反应性树脂在溶剂中的浓度优选不超过10重量％,例如为0.5-10重量 %。特别优选反应性树脂在溶剂中的浓度为1-8重量％,尤其是2-7重量 %。
步骤a)中的温度和压力通常并不关键且例如分别为0-150。C，优选 10-100。C和0.8-50巴，优选1-20巴。
在步骤b)中，将催化剂加入步骤a)中得到的溶液或M体中。有机酸 如具有个碳原子的羧酸适合作为用于M醛树脂或酚搭树脂的催化剂。 优选甲酸和乙酸。同样优选无机酸，尤其是矿物酸如^Fu酸、硝酸、磷酸或 氬卣酸如盐酸。
例如在上文描述聚氨酯中作为组分III)进一步提及的常规催化剂如叔 胺或金属盐适合作为用于聚氨酯的催化剂。在聚氨酯作为聚合物B的情况 下，已证明有利的是相互分开提供组分异氰酸酯I)和对异氰酸酯呈反应性 的化合物II)(多元醇等)，将催化剂III)加入两种组分I)和II)的一种中，完 全混合并且仅在此之后加入另一组分。特别优选的是，将催化剂III)与对 异氰酸酯呈反应性的组分II)混合，然后加入异氰酸酯組分1)。催化剂可直接加入或以溶剂中的溶液加入。该溶剂优选与在步骤a)中 用于提供反应性树脂溶液或*体的液体相同。催化剂通常在搅拌下与反 应性树脂溶液或^t体混合。
在另一优选实施方案中，将一种或多种碳酸盐加入催化剂中。合适的 碳酸盐例如为碱金属和碱土金属的碳酸盐。相关金属的碳酸氢盐也是合适 的。然而，优选加入碱金属和碱土金属的碳酸盐，特别优选碳酸钓。如在 氨基醛树脂或酚醛树脂的制备中，如果将有机酸或无机酸用作催化剂，则 将碳酸盐加入催化剂中特别有利。优选将基于纯物质催化剂的比例为 0.5-15重量％的碳酸盐加入催化剂中。特别优选加入1-8重量。/。碳酸盐， 尤其;^碳酸钩，通过加入碳酸盐，尤其是碳酸锅可改变本发明材料的孔径 分布。
步骤b)中的温度和压力通常并不关键且例如分别为10-150°C，优选 20曙100。C和0.8-50巴，优选1-10巴。
在步骤c)中，使大孔未涂覆基材与步骤b)中得到的混合物接触。可以 用反应性树脂/催化剂混合物仅润湿基材外表面，而不润湿"内"表面，即 基材内部的大孔的方式来设计接触(变型1)。也可佳基材和混合物相互接触 (变型2)，以使例如通过使混合物部分或完全穿过多孔基材而润湿基材内表 面。变型2，即润湿内表面是优选的且例如在用于苛刻过滤任务的过滤器 的情况下可能是有利的。
特别是在变型l的情况下，即润湿基材外表面，可通过喷雾、刷涂、 用覆盖毛的辊辊涂、用硬辊(hardroller)辊涂、流延或刮涂或通过其它常规 方法将混合物施加至未涂覆基材而进行接触。这些方法尤其适合于倾向于 片状的薄基材，如织造织物、非织造物或滤纸。在片状基材的情况下，可 一面或两面润湿，结果是随后得到空间上非均匀分布的纳米多孔涂层。
例如，将基材浸入混合物中或将变型1的情况下提及的润湿方法重复 数次，以使混合物可穿透入基材内部的大孔内适用于优选变型2。取决于 基材的尺寸和特性(渗透性、孔径分布、开孔度特性)和混合物粘度，浸渍 可能需要一定时间，如1秒至6小时。具有小尺寸(具有大表面积的小体积) 和良好渗透性的基材和低粘度混合物易于穿透；这导致浸溃或以其它方式接触的持续时间较短。
在本发明方法中，在步骤C)中的接触优选通过在混合物中浸渍未涂覆 基材而进行。浸渍尤其适合厚的片状基材和块状基材，例如厚的织造织物 和非织造物和所有开孔泡沫。
需要的话，在步骤C)中也可在升高温度下操作，以降低混合物粘度并
以此方式促进润湿或穿透基材。该程序通常在20-100。C，优选25-80。C下 进行。特别是在变型2的情况下，也可通过在加压下操作而促进穿透，结 果是强迫混合物ii^基材内部。压力通常为0.8-50巴，优选1-10巴。
为了除去存在于基材大孔中的空气，并因此促进混合物穿透入基材内 部，可在接触之前将基材在减压下"排气"，或可用超声处理浸渍的基材， 或者如果基材是弹性的且具有足够的回弹性，则空气也可通过压缩或滚动 而才几械除去。
如果通过浸渍佳l材与混合物接触，则可随后，例如穿透之后，在步 骤d)中固化之前从混合物中取出。基材优选在固化过程中保持浸渍。
在步骤d)中，将步骤c)中施加至基材的混合物固化。认为固化混合物 产生其纳米孔仍充满液体，即步骤a)中使用的液体，优选水的纳米多孔凝 胶。
固化通常通过使涂覆基材，例如通过使喷雾混合物的织造织物或非织 造物，或使在混合物中浸渍的泡沫、织造织物或非织造物方文在那里而进行。 在混合物中浸渍的基材的情况下，优选不搅拌混合物，或者在固化混合物 中不另外混合，因为这可能妨碍凝胶形成。已证明有利的是在固化(凝胶化) 过程中覆盖混合物或关闭浸渍容器。
步骤d)中的温度例如为10-150°C,优选20-100。C,尤其是25-80。C。 在最简单的情况下，固化可通过在室温下(20。C)下放在那里而进行。取决 于所用反应性树脂B，固化可由较高温度加速。例如，M醛树脂，如蜜 胺-甲醛树脂的涂层可在40-卯。C，优选50-80°C下固化。
步骤d)中的压力通常并不关键且例如为0.8-50巴，优选1-10巴。
固化持续时间尤其取决于基材尺寸、形状和孔隙率，混合物的施加量， 其单体或预缩合物和催化剂含量以及温度，并且可在宽限度内变化，例如
22l秒至48小时，尤其是1分钟至12小时，特别优选5分钟至6小时。本 领域熟练技术人员在可易于进行的没有基材的数个预备试验中确定固化时 间。
在固化中形成的凝胶的粘度显著高于固化之前的(通常低粘度)混合 物。因此，固化可通过粘度增加来监测并且当所施加的混合物的粘度不再 增加时固化完全。
在步骤e)中，除去存在于所施加的混合物中的液体，即干燥步骤d)中 得到的凝胶。
除去液体过程中的温度和压力条件取决于液体类型和固化混合物(凝 胶)中的液体含量。例如，液体可在-5。C至150。C,优选0-120。C的温度和 0.001-10巴，优选0.01-1巴的压力下除去。如果液体是优选的水，例如在
0- 150。C，优选10-120。C,特别优选15-100。C和从高真空(10,毫巴)例如至 10巴，优选1毫巴至10巴，尤其是10毫巴至5巴的压力下从含水凝胶中 除去水。例如干燥可在0.5-2巴的压力和0-100。C的温度下进行。特别优选 干燥在大气压力和0-80。C，尤其是室温下进行。
对于除去液体，合适的话在固化过程中除去所用覆盖物或容器盖并维 持所述压力和温度条件，直至液体通过转变为气态，即液体蒸发(气化)而 除去。
干燥可在空气中进行，或者如果混合物对氧气敏感，则也可在其它气 体如氮气或稀有气体中进行，以及合适的话为此可使用干燥箱或其它合适 的装置。
干燥可通过施加减压而加速或完全。为了进一步改进干燥效果，所述 在减压下的干燥可在比常规压力高的温度下进行。例如，可首先在室温下 和大气压力下例如在8-12天中除去绝大部分水，然后可在40-80X:和例如
1- 100毫巴，尤其是10-30毫巴下在1-5天中除去剩余的水。
除了这种逐步干燥，在干燥过程中压力也可连续如线性或指数降低， 或者温度也可以这种方式增加，即干燥可沿着压力或温度程序进行。
当然，空气水分含量越低，混合物干燥越快。干燥也可通过循环和/ 或交换环境空气而加速。这同样适用于不同于水的液相和不同于空气的气体。
在步骤e)中的干燥过程中，液体通常被完全除去或者残留含量基于最 终的纳米多孔反应性树脂聚合物层为0.01-1重量％。 代替或除使用催化剂之外，固化还可热进行。 多孔材料的性能和用途
多孔材料所基于的基材的结构方面在上面说明。根据本发明，用基于 反应性树脂的聚合物B涂覆大孔基材表面。
涂覆优选理解为指在基材支柱、壁和/或纤维上存在片状形式的固化反 应性树脂物料。涂层优选为用涂料部分或完全覆盖的基材表面；特别优选 基材的孔表面(即内和外表面)由涂料完全或部分覆盖。术语"覆盖"不包 括完全填充大孔。
优选基材的孔表面用涂料覆盖至基材总的孔表面的至少10%,优选至 少30%，尤其是至少50%的比例。
涂覆的孔表面比例(覆盖度)和平均层厚度借助扫描电子显微镜和图形 分析法测定。为了得到统计意义上的平均值应确保进行至少20个单独的测 量。
通过扫描电子显微镜和图象分析至少20个单独测量作为算术加权平 均值测定的平均层厚度优选小于借助根据DIN 66133的水银注入测量法作 为体积加权平均值测定的基材平均孔径。因此，由于基材的大孔和涂层的 纳米孔，多孔材料优选同时为大孔和纳米多孔的。
在除去液体(步骤e)之后得到的最终纳米多孔反应性树脂聚合物层的 厚度通常为0.01-10pm，优选0.05-lnm,尤其是0.1-0.9|Lim。
需要的话，所述方法可重复一次或数次并且可以此方式施加第二或其 它纳米多孔聚合物层。各纳米多孔层的反应性树脂B可相同或不同。
在本发明材料中，具有聚合物B的纳米多孔涂层可均匀或不规则地内 衬基材大孔或可完全或不完全地覆盖网、纤维和/或大孔壁。在本发明材料 中，也可存在其中反应性树脂在固化之前汇集在底部并且被固化的反应性 树脂部分填充的大孔。然而，因此优选没有被固化的反应性树脂完全充满
并因此存在上述意义上的涂层的大孔的多孔材料。如开头所述，纳米多孔涂层中的孔的平均直径不超过1000nm，优选 不超过500nm。还优选至少lnm,特别优选至少10nm。在纳米多孔涂层 中的孔的平均直径优选为通过扫描电子显孩￡镜测定的数均直径。
如果材料具有两个或更多个纳米多孔反应性树脂涂层，则各层的厚度 和孔径可不同。
就结构而言，本发明多孔材料(即涂覆基材)优选为开孔泡沫、织造织 物、非织造物或滤纸，即本发明多孔材料至少部分保留基材的开孔结构。 特别优选本发明多孔材料为开孔泡沫或非织造物，尤其是开孔泡沫。
本发明多孔材料，例如泡沫、织造织物、非织造物或滤纸可以是硬、 坚固、石更质、柔性、柔顺、软或回弹性的并可具有或可不具有弹性。
包含大孔基材和纳米多孔反应性树脂层的本发明多孔材料的显著之处 在于至少一种，优选至少两种，尤其是全部四种如下性能，非常特别优选 满足至少性能3)和4):
1) 大内在表面积。根据DIN 66131，借助通过BET(Brunauer，Emmet， Teller)的气体吸附法测定，其通常为至少10m2/g,优选至少20m2/g,特别 优选至少50m2/g。
2) 低密度。其通常不超过300g/dm3，优选不超过200g/dm3，尤其是 不超过100g/dm3。
3) 对于所有孔(纳米孔和大孔)的孔径分布是双峰的。孔径分布优选是 宽的，以使纳米孔和大孔均存在。
4) 借助如开头所述的水银注入测量法测定的对于所有孔(納米孔和大 孔)的孔径分布4吏得通常1-60体积％，优选2-50体积％，特别优选3-40体 积、％的孑匕的直径不超过lpm (1000nm)。
由于这些性能，本发明材料可用于各种目的。尤其由于大内在表面积， 本发明材料具有高过滤效率。
优选的且同样为本发明主题的是该材料作为气体或液体过滤器的用 途。"气体"或"液体"是指其中可分散固体(合适的话待过滤掉的)流体 相。在气体的情况下，也可以过滤液体或气溶胶颗粒。
优选用途为在下列情况下作为过滤器的那些 在建筑物的空调中，例如在空调系统上和在建筑物或房间中，例如在住 宿建筑物、行政建筑物、工业建筑物或储存建筑物中纯化新鲜空气(进入空 气)或废气，
在工业装置和发电站的废气纯化中， 在车辆的废气纯化中， 在车辆的空调系统中，
在具有高粉尘辯，放的工业中，例如在纺织业、建筑材料工业、颜料工业、 木材加工、家具工业，以及煤、岩盐、矿物、矿石或其它矿物源的运输、 处理和加工中纯化废气，
例如在半导体生产或化学痕量分析中，纯化进入空气用于非常清洁的房 间，
在药物或医药产品的生产中纯化i^空气，
在医院，例如隔离病房，或在研究设备，如化学、细菌或滤过性微生物 实验室或试验工场中纯化进入空气或废气，
例如在化学、化工、生物、生物化学、生物技术、基因工程、分子生物 学、食品技术中过滤各种悬浮液或固体/液体混合物， 纯化各种液体和气体以除去不希望的固体，
在水，如饮用7jC或废水的纯化、处理或制备中，
用于从气体中分离液滴，例如在漆店和喷漆室中的气溶胶或喷雾， 在呼吸面具、^隊护面具和呼吸器中， 在纳米技术领域中。
这些可以在实验室规模、中试或工业生产中使用。
由过滤器保留的固体例如可为有机或无机颗粒、粉、细粉、纤维、纳 米颗粒、细菌、病毒、孢子(如来自各种真菌、藻类、苔藓或细菌)。
保留的固体可以是不希望的，例如在空调系统中的粉或医院中的病原 体细菌，或可以是待分离的所需要的产品，例如化学中的预先沉淀固体。 这同样适用于保留的液体。
本发明还涉及包含上述多孔材料的过滤器以及一种过滤气体或液体的 方法，其中伴随4吏用本发明材料或本发明过滤器。
26本发明多孔材料可以各种方式用作过滤器。它们可以简单方式生产， 并且当用作过滤器时，具有良好保留能力、压降小且寿命长。本发明材料 具有高机械稳定性并且可甚至在高流速下用作过滤材料。与^目比，仅具 有纳米孔的过滤器具有大的压降并且不可在高流速下使用。 实施例
涂层的平均层厚度通过在扫描电子显微镜(SEM)中将基材的纤维或支 柱沿着观察方向排列，然后通过图象分析测量基材与聚合物/空气相边界处 的最外点的距离而测定。算术加权平均值通过单独测量20个纤维而计算。
分级效率对应于在用测试材料作为过滤器的测量过程中保留的颗粒比 例。分级效率使用直径为50mm且高度为50mm的圆柱状过滤器测定。所 用测试气溶胶为粒径为ljam的NaCl气溶胶。在23'C下的体积流速为 6001/h。
程序在空气中在环境压力下进行(约1000毫巴)。 实施例1:
a) 将26g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20"C下引入烧杯中。溶液含 量为16重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1.5。
b) 在20。C和搅拌下加入4,3g浓度为100重量％的乙酸。得到清澈的 低粘性混合物。
c) 将作为基材的包含蜜胺-曱醛树脂的泡沫浸入该混合物中。使用购 自BASF的泡沫8汪8(^"@。该泡沫为圆柱状(直径25mm，高40mm)并且 被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和60。C下进^f亍24小时。
e) 然后，从烧杯中取出泡沫圆柱体并通过在20。C下干燥7天除去液体 (水和乙酸)。
涂层的平均层厚度(数均)为10|nm。所得材料的BET表面积为 123.2m2/g。在步骤c)中使用的未涂覆基材的BET表面积小于3m2/g且体 积加4又平均孔径为162jwn，其才艮据DIN 66133通过水4艮注入测量法而测定。 在涂覆和干燥完成之后，根据DIN 66133通过水4艮注入测量法对本发明多 孔材料测得体积加权平均孔径为12.1jtm且31.5体积％比例的孔小于
271000nm。借助扫描电子显微镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-1000nm。 实施例2:
a) 将28.5g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20°C下引入烧杯中。溶液 含量为7.7重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1.5。
b) 在20。C和搅拌下加入1.56g浓度为100重量％的乙酸。得到清澈的 低粘性混合物。
c) 将作为基材的包含蜜胺-甲醛树脂的泡沫浸入该混合物中。使用购 自BASF的泡沫Basotect⑧。该泡沫为圆柱状(直径25mm，高40mm)并且 被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和60。C下进行24小时。
e) 然后，从烧杯中取出泡沫圆柱体并通过在20°C下干燥7天除去液体 (水和乙酸)。
涂层的平均层厚度(数均)为5jim。所得材料的BET表面积为42m2/g。 在步骤c)中使用的未涂覆基材的BET表面积小于3mVg且体积加权平均孔 径为162pm，其根据DIN 66133通过水银注入测量法而测定。在涂覆和干 燥完成之后，根据DIN66133通过水银注入测量法对本发明多孔材料测得 体积加权平均孔径为50.8jim且3,3体积。/。比例的孔小于1000nm。借助扫 描电子显孩史镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-800nm。 实施例3:
a) 将29g蜜胺-甲搭预缩合物的水溶液在20。C下引入烧杯中。溶液含 量为6重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1.5。
b) 在20。C和搅拌下加入0.936g浓度为100重量％的曱酸。得到清澈 的低粘性混合物。
c) 将作为基材的包含蜜胺-甲醛树脂的泡沫浸入该混合物中。使用购 自BASF的泡沫Basotect⑧。该泡沫为圆柱状(直径25mm，高40mm)并且 被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和60。C下进行48小时。
e) 然后，从烧杯中取出泡沫圆柱体并通过在20 "C下干燥7天除去液体 (水和甲酸)。涂层的平均层厚度(数均)为2.5pm。所得材料的BET表面积为 70.3m2/g。在步骤c)中使用的未涂覆基材的BET表面积小于3m2/g且体积 加权平均孔径为162jim，其根据DIN 66133通过水4艮注入测量法而测定。 借助扫描电子显孩i镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-500nm. 实施例4:
a) 将28.7g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20'C下引入烧杯中。溶液 含量为6.5重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1.5。
b) 在20。C和搅拌下加入1.33g浓度为100重量％的乙酸。得到清澈的 低粘性混合物。
c) 将作为基材的包含蜜胺-甲醛树脂的泡沫浸入该混合物中。使用购 自BASF的泡沫Basotect⑧。该泡沫为圆柱状(直径25mm，高40mm)并且 被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和60"€下进行48小时。
e) 然后，从烧杯中取出泡沫圆柱体并通过在20 °C下干燥7天除去液体 (水和曱酸)。
涂层的平均层厚度(数均)为2.5pm。所得材料的BET表面积为26m2/g。 在步骤c)中使用的未涂覆基材的BET表面积小于3m"g且体积加权平均孔 径为162|nm，其才艮据DIN 66133通过7K银注入测量法而测定。在涂覆和干 燥完成之后，根据DIN66133通过7jC银注入测量法对本发明多孔材料测得 体积加斥又平均孔径为80.1>1111且3.7体积％比例的孔小于lOOOnm。借助扫 描电子显孩1镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-500nm。
用于步骤c)的未涂覆基材的分级效率为32%。在本发明多孔材料中， 分级效率提高至90%(在施加涂层并干燥之后)。在19 8001/h的流速下，压 降为87Pa。 实施例5:
a) 将0.5g蜜胺-甲搭预缩合物的水溶液在20。C下引入烧杯中。溶液含 量为6重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1.5。
b) 在20C和搅拌下加入0.026g浓度为100重量％的乙酸。得到清澈 的低粘性混合物。c) 将厚度为0.5mm且直径为25mm的圆纸料块浸入该混合物中。纸 料被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和60X:下进行24小时。
e) 然后，从烧杯中取出纸料并通过在20。C下干燥7天除去液体(水和 乙酸)。
涂层的平均层厚度(数均)为lpm。所得多孔材料的BET表面积为 4.7m2/g，由于内在表面积小，不能对未涂覆块进行BET测定。借助扫描 电子显凝:镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-500nm。 实施例6:
a) 将7.1g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20。C下引入烧杯中。溶液含 量为6重量°/。且蜜胺与曱酪的摩尔比为1:1.5。
b) 在20。C和搅拌下加入0.4g浓度为100重量％的乙酸。得到清澈的 低粘性混合物。
c) 将厚度为10mm且直径为25mm的包含玻璃纤维的圆形非织造物 浸入该混合物中。非织造物被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和WC下进行24小时。
e) 然后，从烧杯中取出非织造物并通过在20 °C下干燥7天除去液体(水 和乙酸)。
涂层的平均层厚度(数均)为Mm。所得多孔材料的BET表面积为 12.2m2/g，由于内在表面积小，不能对未涂覆玻璃纤维非织造物进行BET 测定。借助扫描电子显孩吏镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-600nm。 实施例7:
a) 将30mg碳酸钩在20。C和搅拌下加入0.9g浓度为100重量％的甲
酸中并得到清澈溶液。
b) 将在a)中得到的溶液与29.1g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20'C 下混合。蜜胺-曱醛预缩合物溶液含量为5.8重量％且蜜胺与甲醛的摩尔比 为1:1.5。
c) 将作为基材的包含蜜胺-甲醛树脂的泡沫浸入该混合物中。使用购 自BASF的泡沫Basotect⑧。该泡沫为圆柱状(直径25mm，高40mm)并且
30被混合物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和幼。C下进行24小时。
e) 通过在20。C下干燥7天从泡沫圆柱体中除去液体(水和曱酸)。 所得多孔材料的BET表面积为35.2m2/g。在步骤c)中使用的未涂覆基
材的BET表面积小于3mVg。借助扫描电子显微镜测得纳米多孔涂层的孔 径为10-500nm。 实施例8:
a) 在每种情况下在两个烧杯中，将14011^101在20°(:下引入7.98 2-丁酮中，并将65mg间苯三酚和作为催化剂的2pl DBU溶解在8g 2-丁酮中。
b) 将两种溶液混合。得到清澈的低粘度混合物。
c) 将厚度为3mm且直径为50mm的包含聚对苯二曱酸亚乙酯(PET) 的圆形非织造物作为基材浸入该混合物中。倒出上层液。非织造物被混合 物完全覆盖。
d) 固化在浸渍状态和室温下进行24小时。
e) 然后，从烧杯中取出非织造物并通过在20 。C下千燥7天除去液体(2-丁酮)。
所得多孔材料的BET表面积为18.3m2/g,由于内在表面积小，不能对 未涂覆PET非织造物进行BET测定。涂层的数均层厚度为0.5^im。借助 扫描电子显孩t镜测得纳米多孔涂层的孔径为10-600nm。 实施例9V-没有基材的纳米多孔泡沫
a) 将120mg碳酸钙在20。C和搅拌下引入2.7g浓度为100重量％的甲
酸中并得到清澈溶液。
b) 将在a)中得到的溶液与27.3g蜜胺-曱醛预缩合物的水溶液在20°C 下混合。蜜胺-甲醛预缩合物溶液含量为17重量％且蜜胺与曱醛的摩尔比 为1:1.5。
c) 固化在60。C下进行24小时。
e)然后，通过在20'C下干燥7天除去液体(水和甲酸)。 基于根据DIN 66133的水银注入测量法，所得纳米多孔泡沫具有如下 性能平均孔径696nm,孔隙率83体积％，小于1000nm的孔比例70体积％。密度为281g/dm3。
实施例显示可以以简单方式生产不同种类的本发明多孔材料。基于分 级效率的过滤效率可通过本发明涂层而显著改进。本发明多孔材料在待过 滤气流的高流速下具有非常小的压降。
权利要求
1. 一种包含基于至少一种有机聚合物A的基材和涂层的多孔材料，其中i)基于有机聚合物A的未涂覆基材是大孔的，ii)用基于反应性树脂的聚合物B涂覆大孔基材的表面，和iii)具有聚合物B的所述涂层是纳米多孔的且纳米孔的平均直径不超过1000nm，并且记录材料除外。
2. —种包含基于至少一种有机聚合物A的基材和涂层的多孔材料，其中i) 基于至少一种有机聚合物A的基材是大孔且开孔的，ii) 用基于反应性树脂的至少一种聚合物B涂覆基材的孔表面，和iii) 具有至少一种聚合物B的涂层是纳米多孔的并且纳米孔的平均直径不 超过lOOOiim且涂层的平均层厚度小于未涂覆基材的平均孔径。
3. 根据权利要求1或2的多孔材料，其中所述涂层至少部分覆盖所述 基材的孔表面。
4. 根据权利要求l-3中任一项的多孔材料，其中所述涂层的平均层厚 度为0.01-10pm。
5. 根据权利要求1-4中任一项的多孔材料，其中所述基材的至少20% 的孔表面被聚合物B覆盖。
6. 根据权利要求l-5中任一项的多孔材料，其中所述未涂覆基材为开 孔泡沫、织造织物、非织造物或滤纸。
7. 根据权利要求l-6中任一项的多孔材料，其中所述未涂覆基材的聚 合物A包括反应性氨基醛树脂、反应性酚醛树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、纤维素或基于纤维素的纤维。
8. 根据权利要求l-5中任一项的多孔材料，其中所述未涂覆基材选自 基于氨基醛树脂、酚醛树脂和聚氨酯的泡沫。
9. 根据权利要求l-5中任一项的多孔材料，其中所述未涂覆基材选自基于聚酯或纤维素的织造织物或非织造物。
10. 根据权利要求l-9中任一项的多孔材料，其中所述反应性树脂选自 氩基醛树脂、酚搭树脂和基于异氰酸酯的凝胶前体。
11. 才艮据权利要求1-10中任一项的多孔材料，其中所述反应性树脂选 自蜜胺-甲醛树脂、脲-曱醛树脂、蜜胺/脲-曱醛树脂和基于异氰酸酯和酚的 凝胶前体。
12. —种生产根据权利要求l-ll中任一项的多孔材料的方法，其中使 反应性树脂与大孔未涂覆基材接触，然后固化为聚合物B。
13. 根据权利要求12的方法，其包括如下步骤a) 以液体中的溶液或*体提供所述反应性树脂b) 向之前步骤中得到的混合物中加入催化剂c) 使大孔未涂覆基材与之前步骤中得到的混合物接触d) 在基材存在下固化在之前步骤中与基材接触的混合物e) 除去混合物中存在的液体 其中所迷步骤以顺序a-b-c-d-e或a-c-b-d-e进行。
14. 根据权利要求12或13的方法，其中在步骤c)中接触通过将所述未涂覆基材浸入所述混合物中进行。
15. 根据权利要求l-ll中任一项的多孔材料作为气体或液体过滤器的用途。
16. —种包含根据权利要求l-ll中任一项的多孔材料的过滤器。
17. —种过滤气体或液体的方法，其中使气体或液体通过根据权利要 求1-11中任一项的材料或通过根据权利要求16的过滤器。
全文摘要
本发明涉及一种包含基于至少一种有机聚合物A的基材和涂层的多孔材料。根据本发明，i)基于有机聚合物A的未涂覆基材是大孔的，ii)用基于反应性树脂的聚合物B涂覆大孔基材的表面，和iii)具有聚合物B的涂层是纳米多孔的且纳米孔的平均直径不超过1000nm(记录材料除外)。本发明还涉及一种生产多孔材料的方法以及所述材料作为气体或液体过滤器的用途。最后，本发明涉及包含多孔材料的过滤器，以及一种过滤气体或液体的方法。
文档编号B01D39/16GK101472658SQ200780022819
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月6日 优先权日2006年6月20日
发明者C·杜弗莱森冯霍奈施, J·罗泽, M·弗里克, V·舍德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司