含氧化锆、氧化钛和氧化钨的高酸性组合物，其制备方法以及在处理废气中的用途的制作方法

专利名称：含氧化锆、氧化钛和氧化钨的高酸性组合物，其制备方法以及在处理废气中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高酸度的组合物，该组合物基于氧化锆、氧化钛和氧化钨，并且涉及该组合物的制备方法以及该组合物特别在处理废气中的用途。

背景技术：
对于处理来自柴油机的废气，使用具有催化这些气体中所含一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)氧化的作用的氧化催化剂是已知的。然而，最新型柴油机产生的气体具有比更陈旧的柴油机更高的CO和HC浓度。此外，由于污染控制规范的强化，柴油机的废气管路未来将必须配备颗粒过滤器。然而，催化剂还用于将废气温度提升到足够高的水平以便引发这些过滤器的再生。因此应理解的是，需要具有如下性能的催化剂改良的效率，因为它们必须处理具有较高污染物浓度的气体；以及还应具有提高的耐温性，因为这些催化剂存在经受过滤器再生期间的较高温度的风险。
还已知的是，在通过尿素或氨还原氮氧化物(NOx)来处理柴油机气体时，需要使用具有特定酸度以及同时具有特定耐温性的催化剂。
最后已知的是，还需要对硫酸盐化(sulfatation)不太敏感的催化剂。


发明内容
本发明的目的是提供能够用于制造满足这些要求的催化剂的材料。
为此，根据本发明的组合物基于氧化锆、氧化钛以及氧化钨，并且这些不同成分的质量比例如下 -氧化钛20-50％ -氧化钨1-20％ 余量为氧化锆， 并且其特征在于该组合物另外具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。
根据本发明的另一实施方案，该组合物基于氧化锆、氧化钛、氧化钨以及至少一种选自硅、铝、铁、钼、锰、锌、锡和稀土元素中的其它元素M的氧化物，并且这些不同成分的质量比例如下 -氧化钛20-50％ -氧化钨1-20％ -元素M的氧化物1-20％ 余量为氧化锆， 并且其特征在于该组合物另外具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。
本发明的组合物通过其酸度向使用其进行制造的催化剂赋予良好的催化活性。
此外且作为另一个优点，本发明的组合物具有改良的对硫酸盐化的抵抗性。

具体实施例方式 通过阅读下面的描述以及旨在举例说明其的各个具体但非限制性的实施例，本发明的其他特征、细节和优点将变得显而易见。
对于本说明书的以下部分，术语“比表面积”应理解为意指依照ASTM D 3663-78标准通过氮气吸附测定的BET比表面积，该标准是由期刊“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的。
术语“稀土元素”应理解为意指由钇以及元素周期表中原子序数为57至71(包含端值)的元素构成的组中的元素。
所述元素周期表是指法国化学学会通报增刊第一期(1966年1月)中所公布的元素周期表。
另外，在煅烧结束之后给出表面积值的煅烧是空气中的煅烧。
对于给定的温度和持续时间所指出的比表面积值对应于在空气中在所述温度下持续所述时段的煅烧，除非另外说明。
含量以质量并且以氧化物形式给出，除非另外说明。
还应指出，对于本说明书的以下部分，在所给出的数值范围中包括边界值，除非另外说明。
根据本发明的组合物的特征首先在于它们的组分的特性。
如上所述，这些组合物是基于氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)和氧化钨(WO3)并且比例如上所述。
氧化锆的比例可以更特别地为至少40％，且特别是40-60％。
根据一个变体，氧化锆的比例可以是50-55％，氧化钛的比例是30-35％且氧化钨的比例是5-10％，该变体适用于本发明的两个实施方案。
对于元素M，其含量可以更特别地为1-10％。
元素M的最高含量在10-20％的范围内，这优选适用于该元素为硅的情形。
在稀土元素的情形中，元素M可更特别地为铈和钇。
最后，应注意本发明的组合物可包含一种或多种元素M的组合，这应离解为当存在几种元素M时这些元素的总含量仍在前述的1-20％的范围内。作为具有几种元素M的组合物的实例，可以提及除锆、钛和钨的氧化物之外包含如下成分的组合物氧化硅和稀土元素的氧化物，该稀土元素可以且更特别是铈；或者氧化硅和氧化铁；或者氧化硅和氧化锰；或者最后，氧化铈和氧化锰。
本发明组合物的重要特征是它们的酸度。通过甲基丁炔醇试验(下文将对其进行描述)测量该酸度，并且该酸度为至少90％，且更特别为至少95％。
还可以通过酸活度来评价该酸度，该酸活度也是通过甲基丁炔醇试验测量的并且其表征产物的与其表面无关的酸度。
该酸活度是至少0.05mmol/h/m2，更特别为至少0.075mmol/h/m2。其可以更特别为至少0.09mmol/h/m2且特别是至少0.13mmol/h/m2。
本发明的组合物具有大的比表面积。在750℃下煅烧2小时之后该表面积实际上可以为至少50m2/g。在元素M为硅和/或铝的组合物中，在相同条件下测量的该表面积可以更特别为至少100m2/g。在后一种组合物的情形中，在950℃下煅烧2小时之后该表面积可以为至少40m2/g。
本发明的组合物可以是构成其配比的各种元素的氧化物混合物的形式。可以通过X射线衍射技术测定组合物中存在的各种相。
然而，根据一个有利变体，钨以及(适当时的)M元素可以不以它们的对应氧化物形式存在，这表明它们固溶于组合物的其它元素中。
根据一种更有利的变体，在750℃下煅烧2小时之后，这些组合物可以为固溶体形式。这应理解为钨和(适当时的)M元素固溶于一定的相中，在后一种变体的情形中，所述相可以是如下的单一晶体相ZrTiO4、四方氧化锆或锐钛矿形式的氧化钛，这取决于组合物中锆和钛的相对量。可以通过用X射线衍射分析该组合物来证实这种特征。该情形中的XRD图没有揭示出对应于钨或M元素的氧化物的峰，所述XRD图仅显示出单一晶体相的存在，例如上述类型的单一晶体相。
本发明的组合物还可表现出可能极低的硫酸根含量。该含量可为至多800ppm，更特别为至多500ppm，更加特别为至多100ppm，该含量可表示为SO4的质量相对于全部组合物。该含量可以利用LECO或ELTRA型设备测量，即通过如下技术测量利用感应炉中产物的催化氧化并对形成的SO2进行红外分析。
此外，本发明的组合物还可表现出可能极低的氯含量。该含量可以为至多500ppm，特别是至多200ppm，更特别是至多100ppm，更加特别是50ppm，且更加特别是至多10ppm，该含量可表示为C1的质量相对于全部组合物。
最后，本发明的组合物还可表现出一定含量的碱金属元素特别是钠，该含量为至多500ppm，特别是至多200ppm，更特别是至多100ppm，更加特别是至多50ppm。该含量可表示为所述元素的质量例如Na的质量相对于全部组合物。
通过离子色谱技术测量这些氯和碱金属的含量。
现在将描述本发明组合物的制备方法。
根据第一实施方案，这种方法的特征在于其包含下列步骤 -(a)在液体介质中将锆化合物、钛化合物、任选的元素M的化合物、以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物； -(b)形成包含步骤(a)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a)得到的悬浮液开始，要么向其中加入钨化合物并将介质的pH值调节到1-7，要么将以这种方式形成的悬浮液的pH值调节至1-7并向其中加入钨化合物； -(c)对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和 -(d)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
因此该方法的第一步骤是，在液体介质中使如下成分相互接触锆化合物和钛化合物以及元素M的化合物(在第二实施方案的情形中)。这些各种化合物按为获得期望的最终组合物所必需的化学计量比量存在。
液体介质通常是水。
这些化合物优选是可溶化合物。锆化合物和钛化合物可特别是含氧硫酸盐或含氧硝酸盐，但优选使用这两种元素的氯氧化物。
对于元素M的化合物，在硅的情形中，可以使用并提及碱金属硅酸盐且特别是硅酸钠。硅也可以由硅溶胶提供，例如分别由MorrisonsGas Related Products Limited和Grace Davison销售的Morrisol或Ludox，或者也可以由有机金属化合物提供，例如四乙基原硅酸钠(TEOS)、甲基硅醇钾或类似的甲基硅醇盐。
在铝的情形中，可以使用硝酸铝Al(NO3)3、羟基氯化铝Al2(OH)5Cl或勃姆石AlO(OH)。
在稀土金属、铁、锡、锌和锰的情形中，可以使用这些元素的有机或无机盐。可以提及氯化物或乙酸盐，且更特别是硝酸盐。更加特别地可以提及氯化锡(II)或氯化锡(IV)或硝酸锌。
最后，对于钼，可以使用七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。
作为碱性化合物，可以使用氢氧化物或碳酸盐类型的产品。可以提及碱金属或碱土金属的氢氧化物以及氨。还可以使用肿胺、叔胺或季胺。还可以提及尿素。最特别地，可以使用氢氧化钠。
可以按多种方式实现各种化合物的相互接触。优选地，可以按下列顺序引入各种化合物水、锆化合物、钛化合物然后是硅化合物及任选的元素M的化合物，然后使如此形成的介质与碱性化合物接触。
在过程的这个阶段即在这个沉淀步骤时，可以使用所述类型的添加剂来促进该过程的进行以及产生固溶体形式的组合物，例如硫酸盐、磷酸盐或聚羧酸盐。
还可以在过氧化氢的存在下进行该第一步骤，或者正好在该第一步骤结束时添加过氧化氢，这也有利于该过程的进行。
该过程的步骤(a)可以在特别为15-80℃的温度下进行。
优选地，在执行第二步骤(b)之前，将步骤(a)中获得的沉淀物分离，可以通过任何常规的固-液分离技术进行该分离，所述常规固-液分离技术是例如过滤、沉降、干燥或离心。然后任选对如此分离的沉淀物进行清洗，例如用水清洗，然后再次悬浮在水中。正是对以这种方式获得的这种悬浮液执行步骤(b)。在进行随后步骤以及任选地分离步骤(a)中获得的沉淀物之前，将介质加热到40-100℃的温度可以是有利的。
该过程的第二步骤是形成包含步骤(a)产生的沉淀物的悬浮液或者由步骤(a)得到的悬浮液开始，并且向其中添加钨化合物。在添加这种化合物之后，将介质的pH值调节至1-7。该值更特别地可以为3-5。还可以首先调节由步骤(a)得到的沉淀物形成悬浮液的pH值(在所述范围内)，然后添加钨化合物。例如，可以通过添加硝酸来进行pH调节。
作为钨化合物，可以提及偏钨酸铵(NH4)6W12O41和偏钨酸钠Na2WO4。
此外优选在进行随后的步骤(c)之前，可以分离由步骤(b)获得的沉淀物。可以通过任何已知的固-液分离技术进行该分离，例如借助过滤、沉降、干燥或离心。还可以在分离之后清洗沉淀物，例如用水清洗，然后使其再次悬浮在水中。然后对以这种方式获得的悬浮液进行步骤(c)。在进行随后步骤以及任选地分离步骤(b)中获得的沉淀物之前，有利的是将介质加热到40-100℃的温度。
该过程的第三步骤是对由前一步骤(b)得到的悬浮液进行熟化操作。
通过加热介质来进行该熟化操作。加热介质到达的温度是至少60℃，更特别是至少90℃且更加特别是至少140℃。因此将介质保持在恒定温度下经过通常至多6小时的时段。可以在大气压力或任选在提高的压力下进行该熟化操作。在进行熟化操作之前，可以将介质的pH值调节到3-10，优选3-5。可以通过例如添加硝酸来进行该pH调节。
在熟化步骤结束之后，得到含大量固体沉淀物的悬浮液，可任选对其进行干燥然后在过程的最后步骤(d)中进行煅烧。
可以在任选的干燥前以及在煅烧之前，通过前述已知技术将沉淀物从其液体介质中分离。可以用水或者用酸性水溶液或碱性水溶液对以这种方式获得的产物进行一次或多次清洗。
根据另一种变体，任选地在干燥步骤之后，还可以煅烧由步骤(c)获得的悬浮液，而不进行液/固分离。
在进行干燥的情形中，干燥温度通常为50-300℃，优选为100-150℃。
作为替代，该悬浮液可以进行喷雾干燥。在本说明书中，术语“喷雾干燥”应理解为通常意指通过将悬浮液喷射在热气氛中进行的干燥。可以通过本身已知的任何喷雾器进行喷雾干燥，例如通过喷淋头型或其它类型的喷嘴。还可以使用称为涡轮雾化器的雾化器。对于能够用于本发明方法的各种喷雾技术，可特别参考Masters的基础工作，题为“Spray Drying”(1976年，第二版，George Godwin出版，伦敦)。
在该情形中，气体的入口温度可以是200-600℃，优选是300-400℃。
还可以通过冻干法进行所述干燥操作。
然后可以在下述条件下煅烧所得粉末 步骤(d)的煅烧使得能够发展所形成的产物的结晶度并且可以根据用于该组合物的随后的操作温度对其进行调节，可以在考虑到如下事实的情况下进行该煅烧所用煅烧温度越高和/或煅烧时间越长，则产物的比表面积越小。这种煅烧通常在空气中进行。
实际上，煅烧温度通常限制在500-900℃，更特别是700-900℃。
该煅烧的持续时间可以在宽的范围内变化，并且原则上，煅烧温度越低则煅烧时间越长。仅出于举例，该持续时间可以为2小时至10小时不等。
还将描述本发明方法的另一种实施方案。
根据该实施方案(其适用于制备包含一种元素M的组合物)，该方法包含下列步骤 -(a′)在液体介质中将锆化合物、钛化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物； -(b′)形成包含步骤(a′)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a′)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7； -(c′)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和 -(d′)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
该方法与根据第一实施方案的方法的区别是引入元素M的步骤，该引入步骤发生在第二步而非第一步中。另外，熟化步骤是任选的。考虑到两种实施方案之间的相似性，上面关于第一实施方案所述的任何内容均类似地适用于第二实施方案的相同部分。
还可以进行该方法的第三实施方案以便制备包含至少两种元素M的组合物。根据该第三实施方案的方法包含下列步骤 -(a″)在液体介质中将锆化合物、钛化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物； -(b″)形成包含步骤(a″)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a″)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和至少一种元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7； -(c″)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作； -(d″)从步骤(c″)得到的介质中分离沉淀物，并将其再次悬浮在水中，并且向所得悬浮液中添加至少一种另外的元素M的化合物；和 -(e″)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
该第三实施方案与第二实施方案的区别是附加的步骤(d″)，其中引入第二种元素M。这里同样，考虑到所述实施方案之间的相似性，关于这些不同实施方案的共同部分上文所述的内容在此同样适用。应注意，可以更特别地通过喷雾干燥进行步骤(e″)中的干燥。
最后，可以使用根据第四实施方案的方法来制备包含至少两种元素M的组合物。在该情形中，该方法包含下列步骤 -(a1)在液体介质中将锆化合物、钛化合物、至少一种元素M的化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物； -(b1)形成包含步骤(a1)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a1)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和至少一种另外的元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7； -(c1)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和 -(d1)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
该实施方案与第三实施方案的区别是引入元素M的顺序。关于不同实施方案的共同或类似步骤上文所述的内容在此同样适用。
以粉末形式提供如上文所述或者通过上述方法获得的本发明的组合物，但是可任选地对它们进行成形以便以具有不同尺寸的如下形式提供小片、颗粒、球粒、柱体或单块或者蜂窝形式的过滤体。这些组合物可用于催化领域中通常所用的任何载体，即特别是热惰性载体。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、晶态硅铝磷酸盐和晶态铝磷酸盐。
所述组合物还可以用于催化体系。因此本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。这些催化体系可以在例如金属整体型或陶瓷整体型的基材上包含涂层(涂覆层)，该涂层具有催化性质并且基于这些组合物。该涂层本身也可以包含上述类型的载体。这种涂层通过如下方式获得将所述组合物与载体混合以便形成悬浮液，随后将该悬浮液沉积在基材上。
在催化体系中的这些应用中，本发明的组合物能够与过渡金属结合使用；因此这些组合物充当这些金属的载体。术语“过渡金属”应理解为意指元素周期表IIIA族至IIB族中的元素。作为过渡金属，可以特别提及钒和铜以及贵金属，例如铂、银或铱。这些金属的性质以及将它们引入载体组合物的技术对于本领域的技术人员是众所周知的。例如，可以通过浸渍将这些金属引入组合物中。
本发明的催化体系可以用于处理气体。在该情形中，它们可以充当用于氧化这些气体中所含的CO和碳氢化合物的催化剂，或者还可以在通过氨或尿素还原氮氧化物(NOx)的反应中充当还原这些NOx的催化剂，以及在该情形中，充当水解或分解尿素以形成氨的反应(SCR过程)的催化剂。
能够在本发明的范围内进行处理的气体是例如由固定式设备(例如燃气轮机和电站锅炉)排放的气体。它们还可以是由内燃机产生的气体，且最特别是由柴油机产生的废气。
在用于催化通过尿素或氨还原NOx的反应的情形中，本发明的组合物可与过渡金属型金属例如钒或铜结合使用。
下面将给出实施例。
下面首先描述用于表征本发明组合物酸度的甲基丁炔醇试验。
Pernot等人在Applied Catalysis，1991年，第78卷，第213页中描述了这种催化试验，并且使用2-甲基-3-丁炔-2-醇(甲基丁炔醇或MBOH)作为所制备组合物的表面酸度/碱度的探测分子。根据该组合物表面位置的酸度/碱度，甲基丁炔醇可按照3种反应发生转变 表1 实验上，将数量(m)为约400mg的组合物放入石英反应器中。该组合物首先在400℃下在流量为4升/小时的N2气流中经受预处理2小时。
随后使该组合物的温度降低到180℃。然后周期性地使该组合物与给定量的MBOH接触。该周期性接触是，在4分钟的注入期间，以4升/小时的流量输入如下合成混合物N2中含4体积％的MBOH，这对应于甲基丁炔醇的每小时摩尔流量(Q)为7.1mmol/h。进行十次注入。在每次注入结束之后，通过气相色谱法分析离开反应器的气体流以便确定反应产物的性质(参见表1)以及它们的量。
甲基丁炔醇转变反应的产物i的选择度(Si)由该产物相对于所有形成产物的比例限定(Si＝Ci/Σ，其中Ci是产物i的量且Σ代表反应期间形成的产物的总量)。然后限定酸性、两性或碱性选择度，其分别等于在酸性、两性和碱性反应中形成的产物的选择度之和。例如，酸选择度(S[酸性])等于2-甲基-1-丁烯-3-炔和3-甲基-2-丁烯醛的选择度之和。因此，酸选择度越高，形成的酸性反应产物的量越大，并且所研究的组合物上的酸性位置的数目越大。
通过取试验中最后5次注入的甲基丁炔醇的转变程度的平均值来计算试验期间甲基丁炔醇的转变程度(TT)。
还可以根据下式由以下参数来限定组合物的酸性活度(A[酸性]，以mmol/h/m2表示)甲基丁炔醇的转变程度(TT，以％表示)、甲基丁炔醇的每小时摩尔流量(Q，以mmol/h表示)、酸选择度(S[酸]，以％表示)，所分析组合物的量(m，以g表示)以及组合物的比表面积(SBET，以m2/g表示) A[酸性]＝10-4×TT×Q×S[酸性]/(SBET×m) 对于作为下列实施例主题的每一种组合物，表2中给出了通过上文刚刚所述的试验获得的酸度(表示为酸选择度或酸活度)值。
实施例1 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物和钨的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为47.5％、47.5％和5％。
在反应器中搅拌1520g氢氧化钠(浓度10重量％)并加热至60℃。独立地，制备下列溶液的混合物并搅拌110g去离子水、84g的20％硫酸作为硫酸根来源、220g的氯氧化锆溶液(浓度21.6重量％的ZrO2)和264g的氯氧化钛溶液(浓度18.0重量％的TiO2)。
通过蠕动泵在2小时内于60℃下将上述溶液的混合物加入氢氧化钠。在添加结束之后，在30分钟内向悬浮液中缓慢加入过氧化氢(115g，浓度35％)。然后通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将沉淀物再次分散在体积至多为1.5升的水中并搅拌。向该悬浮液中加入7.3g固体偏钨酸钠(包含69重量％的WO3)并搅拌1小时。1小时后，向悬浮液中加入硝酸(浓度30重量％的HNO3)直到获得4.0的pH。使悬浮液达到60℃并在该温度下保持1小时。1小时之后，通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将固体再次分散在去离子水中并适当搅拌达到1升的体积。然后在144℃下处理该悬浮液5小时。
最后在保持温度为750℃下在空气中将按照这种方式获得的产物煅烧2小时。该产物的特征是比表面积为55m2/g。在X射线衍射中显示出2相TiO2锐钛矿相和占主要的ZrTiO4相。XRD图没有揭示出氧化钨WO3的存在。
在保持温度为950℃在空气中煅烧2小时之后，比表面积等于26m2/g。
该产物包含小于120ppm的硫酸根(sulfate)、50ppm的钠和小于10ppm的氯根(chlorure)。
实施例2 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物和硅的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为54％、34.7％、7.5％和3.8％。
在反应器中搅拌2028g氢氧化钠(浓度10重量％)并加热至60℃。独立地，制备下列溶液的混合物并搅拌245g去离子水、29g的77％的硫酸作为硫酸根来源、409g氯氧化锆溶液(浓度19.8重量％的ZrO2)、19g硅溶胶(由Morrisons Gas Related ProductsLimited提供的MORRISOL，浓度30重量％的SiO2)和289g的氯氧化钛溶液(浓度18.0重量％的TiO2)。
通过蠕动泵在2小时内于60℃下将上述溶液的混合物加入氢氧化钠。在添加结束之后，在30分钟内向悬浮液中缓慢加入过氧化氢(121 g，浓度35％)。然后通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将沉淀物再次分散在体积至多为1.5升的水中并搅拌。向该悬浮液中加入16.0g固体偏钨酸钠(包含16.0重量％的WO3)并搅拌1小时。1小时后，向悬浮液中加入硝酸(浓度30重量％的HNO3)直到获得4.0的pH。使悬浮液达到60℃并在该温度下保持1小时。1小时之后，通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将固体再次分散在去离子水中并适当搅拌达到1升的体积。然后在144℃下处理该悬浮液5小时。
最后在保持温度为900℃下在空气中将按照这种方式获得的产物煅烧2小时。该产物的特征是比表面积为73m2/g。在X射线衍射中显示出2相TiO2锐钛矿相和占主要的ZrTiO4相。XRD图没有揭示出氧化钨WO3以及氧化硅SiO2的存在。
在保持温度为950℃在空气中煅烧4小时之后，比表面积等于45m2/g。
该产物包含小于120ppm的硫酸根、50ppm的钠和小于10ppm的氯根。
实施例3 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物、硅的氧化物和钇的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为53.4％、34.3％、7.5％、3.8％和1％。
在反应器中搅拌1987g氢氧化钠(浓度10重量％)并加热至60℃。独立地，制备下列溶液的混合物并搅拌249g去离子水、28.5 g的77％的硫酸作为硫酸根来源、398g氯氧化锆溶液(浓度19.8重量％的ZrO2)、25.0g硅溶胶(由Morrisons Gas Related ProductsLimited提供的MORRISOL，浓度30重量％的SiO2)、7.8g硝酸钇溶液(浓度19.2重量％的Y2O3)和283g的氯氧化钛溶液(浓度18.0重量％的TiO2)。
通过蠕动泵在2小时内于60℃下将上述溶液的混合物加入氢氧化钠。在添加结束之后，在30分钟内向悬浮液中缓慢加入过氧化氢(125g，浓度35％)。然后通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将沉淀物再次分散在体积至多为1.5升的水中并搅拌。向该悬浮液中加入16g固体偏钨酸钠(包含11.25重量％的WO3)并搅拌1小时。1小时后，向悬浮液中加入硝酸(浓度30重量％的HNO3)直到获得4.0的pH。使悬浮液达到60℃并在该温度下保持1小时。1小时之后，通过Buchner漏斗过滤该悬浮液并使用6升60℃的去离子水进行清洗。然后将固体再次分散在去离子水中并适当搅拌达到1升的体积。然后在144℃下处理该悬浮液5小时。
最后在保持温度为750℃下在空气中将按照这种方式获得的产物煅烧2小时。该产物的特征是129m2/g的比表面积和纯的ZrTiO4相。XRD图没有揭示出氧化钨WO3或氧化硅SiO2或氧化钇Y2O3的存在。在保持温度为950℃在空气中煅烧2小时之后，比表面积等于42m2/g。
该产物包含小于120ppm的硫酸根、50ppm的钠和小于10ppm的氯根。
比较例4 用硝酸镧溶液浸渍由Condéa销售的γ-氧化铝，以便在干燥并于500℃下空气中的煅烧之后获得由10重量％氧化镧稳定的氧化铝。比表面积等于120m2/g。
作为实施例1-4主题的组合物的酸度值在下表2中给出。
表2 实施例5 本实施例描述关于使用前述实施例中制备的组合物来氧化一氧化碳CO和碳氢化合物HC的催化试验。
催化剂组合物的制备 将前述实施例中制备的组合物浸渍四氨合氢氧化铂(II)盐(Pt(NH3)4(OH)2)以获得相对于氧化物质量包含1重量％铂的催化剂组合物。
将所得催化剂组合物在120℃下干燥过夜然后在500℃下在空气中煅烧2小时。随后在催化试验之前对它们进行老化。
老化 首先，在包含该催化剂化合物的石英反应器中，将合成气体混合物(在N2中包含10体积％O2和10体积％H2O)连续通入穿过400mg催化剂组合物。使反应器的温度达到750℃并保持16小时。随后使温度回到室温。
其次，将合成气体混合物(在N2中包含20vpmSO2、10体积％O2和10体积％H2O)连续通入包含所述催化剂化合物的石英反应器。使反应器的温度达到300℃并保持12小时。
在老化结束之后测量催化剂组合物中元素硫S的含量以便评价其对硫酸盐化的抵抗性。在老化条件下，可被催化剂组合物捕获的最大硫含量是1.28重量％。老化后的硫含量越低，其硫酸盐化抵抗性越大。
随后在通过催化剂引发温度(起燃型)试验中，评价老化的催化剂组合物用于CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6的氧化反应。
催化试验 在该试验中，将代表柴油机废气的合成混合物(在N2中包含2000vpm CO、667vpm H2、250vpm C3H6、250vpm C3H8、150vpm NO、10体积％ CO2、13体积％ O2和10体积％H2O)通过该催化剂组合物。以30升/小时的流量将该气体混合物连续通入石英反应器，该石英反应器包含以180mg碳化硅SiC稀释的20mg催化剂化合物。
该SiC对于氧化反应为惰性并且在此充当稀释剂，使得能够确保催化剂床的均匀性。
在起燃型试验中，测量CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6的转变与催化剂组合物温度的关系。因此使催化剂组合物在100℃和450℃之间经受10℃/min的温度上升，同时将合成混合物通入反应器。通过红外光谱法以约10秒钟的间隔分析离开反应器的气体，以便测量CO和碳氢化合物至CO2和H2O的转变。
结果以T10％和T50％表示，它们表示测得CO、丙烷C3H8和丙稀C3H6分别转变10％和50％时的温度。
将两个温度上升相互联系。在第一上升期间稳定催化剂组合物的催化活性。在第二上升期间测量温度T10％和T50％。
下面给出老化后得到的结果。
表3 (对硫酸盐化的抵抗性) 根据本发明的组合物显然对硫酸盐化具有更大抵抗性，因为硫酸盐化试验期间捕获的硫含量低。
下表4-6中给出由这些实施例得到的产物的催化性能。
表4 (硫酸盐化前后的CO T50％) 表5 (硫酸盐化之后的C3H6 T50％) 表6 (硫酸盐化之后的C3H8 T10％) 表4的结果显示了对于CO的转变，本发明组合物的催化性能在硫酸盐化之后的变化，该变化明显低于比较组合物的变化。
应注意，尽管本发明组合物在硫酸盐化之后的性能与比较组合物的性能类似，然而从工业观点来看，使用在硫酸盐化之前和之后性能保持稳定的产品仍是非常有利的。事实上，现有技术的产品(其性能发生大的变化)在设计催化剂时必须提供大于理论需要量的这些催化剂化合物的量，以便补偿性能的这种损失。对于本发明的组合物不再如此。
此外，从表6观察到，基于本发明组合物的催化剂与比较催化剂相比，丙烷转变在较低的温度开始。在低于350℃时实现丙烷转化可能显著改善碳氢化合物在所处理介质中的总转化水平。
实施例6 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物和铈的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为51.5％、33％、3.5％、7％和5％。
如下制备溶液A在烧杯中借助搅拌将152.5g氯化氧锆(20重量％的ZrO2)、97g氯化氧钛(20重量％TiO2)和25g硫酸(97重量％)与125.5g蒸馏水混合。
将675g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)引入搅拌式反应器，然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在1升蒸馏水中。
将12g硅酸钠(232克/升的SiO2)、6g二水合偏钨酸钠和13g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至4。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。
将固体再次悬浮在900ml蒸馏水中并添加11g硝酸铈(III)(496克/升的CeO2)。最后通过Büchi喷雾干燥器将该介质在110℃下(气体的出口温度)雾化干燥。
将干燥后的固体在空气中于750℃下煅烧2小时。该产物的特征是100m2/g的比表面积和纯的ZrTiO4相。
该产物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的钠和小于10ppm的氯根。
实施例7 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物和铈的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为48％、31％、3.5％、7.5％和10％。
如下制备溶液A在烧杯中借助搅拌将134.5g氯化氧锆(20重量％的ZrO2)、86.5g氯化氧钛(20重量％ TiO2)和22g硫酸(97重量％)和20g硝酸铈(III)(496克/升的CeO2)与90g蒸馏水混合。
将661g氢氧化钠溶液(10重量％ NaOH)引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。向介质中引入8g过氧化氢(30体积％)。搅拌30分钟后，过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在1升蒸馏水中。
将10g硅酸钠(232克/升的SiO2)、5.9g二水合偏钨酸钠和13g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至4。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。
将固体在120℃烘箱中干燥过夜，然后将所得产物在空气中于750℃下煅烧2小时。该产物的特征是99m2/g的比表面积和纯的ZrTiO4相。
该产物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的钠和小于10ppm的氯根。
实施例8 本实施例涉及制备基于锆的氧化物、钛的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物和锰的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为51.5％、33％、3.5％、7％和5％。
进行与实施例6中相同的工序，不同之处是在雾化干燥前引入7.5g硝酸锰(II)。将干燥的固体于空气中在750℃下煅烧2小时。该产物的特征是75m2/g的比表面积和纯的ZrTiO4相。
该产物含有小于120ppm的硫酸根、50ppm的钠和小于10ppm的氯根。
下表7中给出了构成实施例6-8主题的组合物的酸度值。
表7 比较例9 用乙酰丙酮化铁溶液交换SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM5沸石，以便获得包含3重量％铁的Fe-ZSM5沸石。在120℃烘箱中干燥该产物过夜并在空气中在500℃下煅烧。比表面积大于300m2/g。
实施例10 本实施例描述使用前述实施例中制备的组合物通过氨NH3还原氮氧化物NOx的催化试验(NH3-SCR)。
老化 在包含该催化剂化合物的石英反应器中，将合成气体混合物(在N2中包含10体积％ O2和10体积％ H2O)连续通入穿过400mg催化剂组合物。使反应器的温度达到750℃并保持16小时，或者达到900℃并保持2小时。随后使温度回到室温。
随后利用通过NH3选择性催化还原(SCR)转变NOx的催化试验来评价新鲜或老化的催化剂组合物。
催化试验 在该试验中，将代表柴油机车辆SCR应用的合成混合物(在He中包含500vpm NH3、500vpm NOx(NO2/NO＝0或1)、7体积％ O2和2体积％ H2O)通过该催化剂组合物。以60毫升/分钟的流量将该气体混合物连续通入石英反应器，该石英反应器包含以180mg碳化硅SiC稀释的20mg催化剂化合物。
该SiC对于氧化反应为惰性并且在此充当稀释剂，使得能够确保催化剂床的均匀性。
在起燃型试验期间，监测NOx的转变以及N2O的形成与催化剂组合物温度的关系。因此使催化剂组合物在150℃和500℃之间经受5℃/min的温度上升，同时将合成混合物通入反应器。通过质谱法分析离开反应器的气体，以便监测气体混合物中各种组分的浓度。
结果以200℃、300℃和400℃下NOx的转变程度以及试验期间形成的N2O的最大浓度表示。
下面给出老化后得到的结果。
表8 (通过NH3还原NOx) 在750℃/16h老化
表9 (通过NH3还原NOx) NO2/NO＝0，在900℃/2h老化 表8和9显示本发明的组合物使得能够在柴油机应用的温度范围内获得高的NOx转化同时形成很少的N2O，并且即使在苛刻的老化之后或者可变的NO2/NO比率下也是如此。
权利要求
1.基于氧化锆、氧化钛以及氧化钨的组合物，这些不同成分的质量比例如下
-氧化钛20-50％
-氧化钨1-20％
余量为氧化锆，
其特征在于该组合物还具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。
2.基于下列成分的组合物氧化锆、氧化钛、氧化钨以及至少一种选自硅、铝、铁、钼、锰、锌、锡和稀土元素中的其它元素M的氧化物，并且这些不同成分的质量比例如下
-氧化钛20-50％
-氧化钨1-20％
-元素M的氧化物1-20％
余量为氧化锆，
其特征在于该组合物还具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。
3.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物具有至少95％的酸度。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于在750℃下煅烧2小时后，该组合物具有至少50m2/g的比表面积。
5.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于元素M为硅和/或铝，并且在750℃下煅烧2小时后该组合物具有至少100m2/g的比表面积。
6.根据权利要求2、3或5的组合物，其特征在于元素M为硅和/或铝，并且在950℃下煅烧2小时后该组合物具有至少40m2/g的比表面积。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物包含至少40％的氧化锆。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物具有至少0.05mmol/h/m2的酸活度，更特别为至少0.075mmol/h/m2。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于该组合物具有至少0.09mmol/h/m2的酸活度，更特别为至少0.13mmol/h/m2。
10.制备根据前述权利要求中任一项的组合物的方法，其特征在于该方法包含下列步骤
-(a)在液体介质中将锆化合物、钛化合物、任选的元素M的化合物、以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物；
-(b)形成包含步骤(a)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a)得到的悬浮液开始，并且要么向其中加入钨化合物并将介质的pH值调节到1-7，要么将以这种方式形成的悬浮液的pH值调节至1-7并向其中加入钨化合物；
-(c)对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和
-(d)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
11.制备根据权利要求2-9中任一项的组合物的方法，其特征在于该方法包含下列步骤
-(a′)在液体介质中将锆化合物、钛化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物；
-(b′)形成包含步骤(a′)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a′)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7；
-(c′)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和
-(d′)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
12.制备根据权利要求2-9中任一项且包含至少两种元素M的组合物的方法，其特征在于该方法包含下列步骤
-(a″)在液体介质中将锆化合物、钛化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物；
-(b″)形成包含步骤(a″)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a″)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和至少一种元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7；
-(c″)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；
-(d″)从步骤(c″)得到的介质中分离沉淀物，并将其再次悬浮在水中，并且向所得悬浮液中添加至少一种另外的元素M的化合物；和
-(e″)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
13.制备根据权利要求2-9中任一项且包含至少两种元素M的组合物的方法，其特征在于该方法包含下列步骤
-(a1)在液体介质中将锆化合物、钛化合物、至少一种元素M的化合物以及碱性化合物相互接触，由此获得沉淀物；
-(b1)形成包含步骤(a1)产生的沉淀物的悬浮液或者从步骤(a1)得到的悬浮液开始，向其中加入钨化合物和至少一种另外的元素M的化合物，并将介质的pH值调节到1-7；
-(c1)任选对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化操作；和
-(d1)任选进行干燥之后，煅烧由前一步骤得到的产物。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，其特征在于锆化合物和钛化合物是氯氧化物。
15.根据权利要求10-14任一项的方法，其特征在于在过氧化氢的存在下进行第一步骤(a)、(a′)、(a″)或(a1)，或者在所述第一步骤(a)、(a′)、(a″)或(a1)结束之后添加过氧化氢。
16.根据权利要求10-153任一项的方法，其特征在于在步骤(a)、(a′)、(a″)或(a1)结束之后并且在步骤(b)、(b′)、(b″)或(b1)之前，从液体介质中分离沉淀物并将其再次悬浮在水中。
17.催化体系，其特征在于该催化体系包含根据权利要求1-9任一项的组合物。
18.处理气体更特别是来自柴油机的废气的方法，其特征在于使用根据权利要求17的催化体系作为用于氧化所述气体中包含的CO和碳氢化合物的催化剂。
19.处理来自柴油机的废气的方法，其特征在于，在通过氨或尿素还原氮氧化物(NOx)的反应中，使用根据权利要求17的催化体系作为还原这些NOx的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，该组合物包含氧化锆、氧化钛和氧化钨，以及任选的选自硅、铝、铁、钼、锰、锌、锡和稀土元素中的元素M的氧化物，并且这些不同成分的质量比例如下氧化钛20-50％；氧化钨1-20％；元素M的氧化物1-20％；余量为氧化锆。该组合物通过如下步骤获得将锆化合物、钛化合物、任选的元素M的化合物、以及碱性化合物放入液体介质中；向如此获得的沉淀物悬浮液中加入钨化合物并将pH值调节到1-7；对由前一步骤得到的悬浮液进行熟化；和任选将沉淀物分离，并对其进行煅烧。
文档编号B01D53/94GK101534931SQ200780039076
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月20日
发明者O·拉尔谢, E·罗阿尔, S·韦迪耶, H·布拉德肖, C·巴特勒, D·哈里斯, M·菲利, H·斯蒂芬森 申请人:罗地亚管理公司, 伊利可创镁业有限公司