用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法

专利名称：：用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及至蹄IJ紐式四氢双环戊二烯的催化剂。技术背景挂式四氢双环戊二烯是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的燃料，是现^M音速飞行器的理想燃料，也是目前应用范围最广、用量最大、！^性能最好的高密度烃燃料。它既可對射OT，也可作为剂加剂和其它燃料混^1^的高密度纖料。目前挂式四氢双环戊二烯的制备方法主要是将双环戊二烯加氢得到桥式四氢双环戊二烯后，再将桥式四氢双环戊二烯异构化而得到。^^环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为金属催化剂，催化效果。代表性的是钯碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较复杂，所需反应压力较高。异构化反应主要使用无水三氯化铝、^T筛或固体超强酸作为催化剂，无水三氯化铝催化反应转化率高，选择性好，反舰行容易，但催化剂用量大，絲短，只倉继行间歇反应，并且三氯化铝与产物中重组分生成络合物后，催化剂不能再生，生成大量废弃物，后处理需要碱中和，对环境污染大。也有将无水三氯化铝固载到三氧化二铝或二氧化硅上后使用，虽解决了催化剂与产物分离难的问题，但催化剂的寿命问题却极大的限制了此种方法的发展。肝筛或固体超强酸作为催化剂，反应200'C以上将桥式四氢双环戊二烯异构化为挂式四氢双环戊二烯,但反应皿太高，能耗大，并且金刚烷含量大，产品精制比较困难。本发明的发明人发明了一步将双环戊二miJ成挂式四氢双环戊二烯，经3W工艺的流程的g^，使生产挂式四氢双环戊二烯的成本大大降低，但所使用的催化剂的使用寿命短，不能满足工业生产的需要。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备挂式四氢双环戊二烯所用的催化剂的缺点，提供一种制备简单、环境污染小、对设备的腐蚀小、产品选择性好、产品使用寿命长的用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤1、配料向烧瓶中加入硅铝比为2080的HP分子筛、硅铝比为36的稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳Y分子筛、g比为36的HY分子筛、硅铝比为36的氢型稀土Y分子筛、Y型三氧化二铝、二氧化硅载体中的任意一种，加入六水合硝酸镍，六水合硝酸镍的加入量按下式计算:式中M为每克载体需加入的六水合硝酸镍的质量，W为金属镍的负载量，上述分子筛上的金属镍的负载量为5。%20%，Y型三氧化二铝和二氧化硅上的金属镍的负载量为5%30%，将计算量的六水合硝酸镍平均分为三份，先加入一份，再加入水，Y型三氧化二铝或二氧化硅中加入水的质量按y型三氧化二铝或二氧化硅与水的质量比为1:0.70.9加入,硅铝比为2080的H0分子筛或硅铝比为36的稀土Y分子筛或硅铝比为1040的超稳稀土Y分子筛或硅铝比为1040的超稳Y分子筛或硅铝比为36的HY分子筛或硅铝比为36氢型稀土Y分子筛中加入水的质量按分子筛与水的质量比为1:0.91.1加入，搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出方^A坩埚，将柑埚方i(A马弗炉，450600'C空气气氛中第一次焙烧47小时，自然冷却至室温，制成第一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入剩余的一份六水合硝,，加入水，加水量与第一次相同，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65X:、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A坩埚，将柑埚放入马弗炉进行第二次焙烧，焙^烧^^牛与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入剩余的另一份六水合硝酸镍,加入水，加水量与第一次相同，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将柑埚^A马弗炉进行第三次烧晓，焙烧条件与第一次相同，自然辨卩至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成催化剂。在本发明的配料工艺步骤1中，硅铝比为2080的HP分子筛、硅铝比为36的稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳Y分子筛、硅铝比为36的HY分子筛、硅铝比为36的氢型稀土Y分子筛上金属镍的iM负载量为10%20%，Y型三氧化二铝和二氧化硅上金属镍的优选负载量为15%30%。在制^l崔化剂工艺步骤2中，t^在500600。C空气气氛中焙烧46小时。在本发明配料工艺步骤1中，雌的離比为2060的HP分子筛、硅铝比为35的稀土Y分子筛、硅铝比为1030的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1030的超稳Y分子筛、硅铝比为35的HY分子筛、硅铝比为35的氢型稀土Y分子筛上金属镍的负载量为5%20%。在本发明的配料工艺步骤1中，最佳硅铝比为20的HP分子筛、硅铝比为5的稀土Y分子筛、硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为30的超稳Y分子筛、硅铝比为5的HY0筛、硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛上金属镍的最佳负载量为15%，y型三氧化二铝和二氧化^J:金属镍的最佳负载量为25%，所说分子筛中的任意一种分子筛与水的质量比最佳为1:1，Y型三氧化二铝或二氧化硅与水的质量比最佳为l:0.8。在制刷崔化剂工艺步骤2中，最佳550。C空气气氛中;)^烧5小时。采用本发明制备的分子筛与专利申请号为200710018682.9、发明名称为《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》的中国申请专利使用的y型三氧化二铝为载体镍负载量为25%的负载型催化剂和硅铝比为20的H6分子筛为载体镍负载量为15%负载型催化剂用于制皿式四氢双环戊二烯，进行了对比实验，实验结果表明，采用本发明方法制备的催化剂的使用寿命比采用专利申请号为200710018682.9、发明名称为《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》的催化剂的使用a延长了140小时。本发明方法可用于制备挂式四氢双环戊二烯所用的催化剂。图1是本发明的制备的催化剂用于生产挂式四氢双环戊二烯的工艺流程图。图2是采用本发明实施例1制备的催化剂所制备的挂式四氢双环戊二烯的质谱图。图3是采用本发明实施例1制备的催化剂所制备的挂式四氢双环戊二烯的13C核磁共振图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备硅铝比为20的HP分子筛负载15%镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下1、配料向烧瓶中加入3gg比为20的He^f筛，再加入六水合硝,，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为2.62g分为3份，先加入0.873g六水合硝酸镍，再加入3g水，硅铝比为20的卵分子筛与水的质量比为l:1，搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入柑埚，将坩埚方^A马弗炉，550。C空气气氛中第一次焓烧5小时，自然7物至室温，制成第一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入0.873g六水合硝酸镍，加入3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65aC、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出駄柑埚，将柑埚駄马弗炉进行第二次廣烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入0.874g六7jC合硝酸镍，力口入3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A坩埚，将坩埚放入马弗炉进行第三次焓烧，焙烧^#与第一次相同，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成硅铝比为20的卵分子筛负载15%镍的负载型催化剂。实施例2以制备硅铝比为20的He分子筛负载5%镍的负载型催化齐伪例，所用原料的配比以及制备方法如下1、配料向'^l:中加入3gg比为20的HPM筛，再加入六水合硝,，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为0.78g均分为3份，先加入0.26g六7K合硝酸镍，再加入3.3g水，鹏比为20的卵分子筛与水的质量比为l:1，搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，450'C空气气氛中第一次j^烧7小时，自然冷却至室温，制職一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入0.26g六水合硝酸镍，加入3.3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A柑埚，将柑埚放入马弗炉进行第二次焙烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入0.26g六水合硝,，加入3.3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入柑埚，将坩埚放入马弗炉进行第三次焙烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成硅铝比为20的H3分子筛负载5%镍的负载型催化剂。实施例3以制备硅铝比为20的HP分子筛负载20%镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下-1、配料向烧瓶中加入3g硅铝比为20的HP分子筛，再加入六水合硝酸镍，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为3.72g均分为3份，先加入1.24g六水合硝酸镍，再加入2.7g水，^比为20的卵分子筛与水的质量比为l:0.9，搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65'C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入柑埚，将柑埚放入马弗炉，600"C空气气氛中焙^烧4小时，自然冷却至室温，制成第一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入1.24g六水合硝酸镍，加入2,7g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉进行第二次焙烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入1.24g六水合硝酸镍，加入2.7g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将柑埚放入马弗炉进行第三次焙烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成硅铝比为20的HP分子筛负载20%镍的负载型催化剂。实施例4以制备硅铝比为50的卵分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例13的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为50的He分子筛、六水合硝酸镍、水，離比为50的HP分子筛的用量为3g,六水合硝,的用量与相应的实施例相同，水的用量与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧皿和焙烧时间与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为50的H0分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例5以制备硅铝比为80的HP分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例13的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为80的卵分子筛、六水合硝,、水，硅铝比为80的HP分子筛的用量为3g，六水合硝,的用量与相应的实施例相同，水的用量与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧温度和焙烧时间与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为80的卵分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例6以制备硅铝比为5的稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为5的稀土Y^筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为5的稀土Y分子筛的用量为3g,六水合硝,的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧驢和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。分另脾恪成硅铝比为5的稀土Y分子筛负载59(K15%、20%镍的负载型催化剂。实施例7以制备硅铝比为3的稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为3的稀土Y分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为3的稀土Y肝筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制劄崔化剂工艺步骤2中，焙烧驢和浩烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为3的稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例8以制备硅铝比为6的稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为6的稀土Y分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为6的稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧温度和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。分别制备成麟比为6的稀土Y肝筛负载59&、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例9以制备硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛、六水合硝,、水，麟比为5的氢型稀土Y分子筛的用量为3g,六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧M和;)^烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例10以制备硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛、六水合硝酸镍、水，職比为3的氢型稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧温度和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例ll以制备硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛、六水合硝,、水，離比为6的氢型稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制^崔化剂工艺步骤2中，悟烧驢和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成^比为6的氢型稀土YM筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例12以制备硅铝比为5的HY分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为5的HY分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为5的HY分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化齐IJ工艺步骤2中，像烧鹏和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为5的HY分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例13以制备硅铝比为3的HY分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为3的HY分子筛、六水合硝,、水，硅铝比为3的HY子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧Mit和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为3的附分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例14以制备硅铝比为6的HY分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为6的HY分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为6的HY分子筛的用量为3g，六水合硝,的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，像烧鹏和悟烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例l相同。分别制备成硅铝比为6的HY分子筛负载5ycK15%、20%镍的负载型催化剂。实施例15以制备硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及审恪方法如下-在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛、六水合硝,、水，離比为30的超稳稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧温度和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成麟比为30的超稳稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例16以制备硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下-在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛、六水合硝,、水，鹏比为10的超稳稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧m和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成離比为10的超稳稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例17以制备硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛、六7jC合硝,、水，離比为40的超稳稀土Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧温度和焙烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例18以制备硅铝比为30的超稳Y針筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为30的超稳Y分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为30的超稳Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧，和;l^烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与鄉例1相同。分别制备^S^比为30的超稳Y好筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例19以制备硅铝比为10的超稳Y^筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为10的超稳Y分子筛、六水合硝酸镍、水，硅铝比为10的超稳Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，j^烧,和j^烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与織例1相同。分别制备成離比为10的超稳Y好筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例20以制备硅铝比为40的超稳Y分子筛负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例4的配料工艺步骤1中，所用的原料为硅铝比为40的超稳Y分子筛、六水合硝,、水，硅铝比为40的超稳Y分子筛的用量为3g，六水合硝酸镍的用量和水的用量与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。在制备催化剂工艺步骤2中，焙烧驢和焓烧时间与实施例4相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备^比为40的超稳Yi^^筛负载5%、15%、20%镍的负载型催化剂。实施例21以制备二氧化硅负载25%镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下1、配料向烧瓶中加入3g二氧化硅，再加入六水合硝酸镍，六水合硝,加入量按(l)式计算为4.96g分为3份，先加入1.653g六水合硝,，加入2.4g水，二氧化硅与水的质量比为l:0.8,搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将柑埚放入马弗炉，550'C空气气氛中第一次j^烧5小时，自然冷却至室温，制麟一次催化剂粗品；在所审恪的第一次催化剂粗品中加入1.653g六水合硝酸镍，加入2.4g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将埘埚放入马弗炉进行第二次烧瞎，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入1.654g六水合硝,，加入2.4g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A柑埚，将坩埚放入马弗炉进行第三次焙烧，悟烧^i牛与第一次相同，自然mP至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成二氧化硅负载15%镍的负载型催化剂。实施例22以制备二氧化硅负载5%镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下1、配料向烧瓶中加入3g二氧化硅，再加入六水合硝酸镍，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为0.78g均分为3份，先加入0.26g六水合硝酸镍，加入2.78水，二氧化硅与水的质量比为l:0.9,搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配制的原料用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入柑埚，将柑埚放入马弗炉，450'C空气气氛中第一次j^烧7小时，自然冷却至室温，制成第一次催化剂粗品；在戶M恪的第一次催化剂粗品中加入0.26g六水合硝酸镍，加入2.7g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65'C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A柑埚，将坩埚放入马弗炉进行第二次焙烧，焙烧条件与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入0.26g六水合硝酸镍，加入2.7g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65'C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将柑埚放入马弗炉进行第三次烧晓，it烧^f牛与第一次相同，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成二氧化硅负载5%镍的负载型催化剂。实施例23以帝U备二氧化硅负载30%镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下1、配料向烧瓶中加入3g二氧化硅，再加入六水合硝酸镍，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为6.38g分为3份，先加入2.127g六水合硝酸镍，再加入2.1g水，二氧化硅与水的质量比为l:0.7,搅拌溶解后，搅拌6小时。2、制备催化剂将步骤1配希啲原料用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出方认坩埚，将坩埚方JCA马弗炉，600'C空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，制麟一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入2.127g六水合硝酸镍，加入2."7夂，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出方认坩埚，将坩埚駄马弗炉进行第二次浩烧，焙烧割牛与第一次相同，自然冷却至室温，制成第二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入2.126g六水合硝酸镍，加入2.^水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65°C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入柑埚，将柑埚放入马弗炉进行第三次焙烧，焙烧#^牛与第一次相同，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过4060目筛，制备成二氧化硅负载30%镍的负载型催化剂。实施例24以制备Y型三氧化二铝负载镍的负载型催化剂为例，所用原料的配比以及制备方法如下在以上实施例2123的配料工艺步骤1中，所用的原料为Y型三氧化二铝、六水合硝鹏集、水，Y型三氧化二铝的用量为3g,六水合硝酸镍的用量与相应的实施例相同，水的用量与相应的实施例相同。在制劄崔化剂工艺步骤2中，焙烧温度和像烧时间与相应的实施例相同，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同。分别制备成Y型三氧化二铝负载5%、15%、30%镍的负载型催化剂。为了确定本发明所用原料的最佳配比以及最佳的工艺步骤，发明AiS行了大量的实验室研究试验，各种实验瞎况如下实验仪器旋转蒸发仪，型号为RE-52-AAB,由上海嘉鹏禾有限公司生产；催化剂评^1^置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪器有限公司生产；气相色谱仪，型号为SP-6800A,由山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30，由安徽省合月巴日新高温技术有限公司生产；色谱柱，型号为HP-5，由美国安捷伦公司生产。1、催化剂载体的确定向烧瓶中加入3g硅铝比为2O的H0^f筛，再加入六水合硝,，六水合硝酸镍加入量按(1)式计算为2.43g均分为3份，先加入0.81g，加入水3g，硅铝比为20的HP分子筛与水的质量比为l:1，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65'C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A坩埚，将钳埚放入马弗炉，550'C空气气氛中第一次焙烧5小时，自然冷却至室温，制職一次催化剂粗品；在所制备的第一次催化剂粗品中加入0.81g六水合硝酸镍，加入3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65aC、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出^A坩埚，将柑埚方J(A马弗炉进行第二7:fc^烧，像烧^K牛与第一次相同，自然冷却至室温，制職二次催化剂粗品；在所制备的第二次催化剂粗品中加入0.81g六7乂合硝酸镍，加入3g水，搅拌溶解后，搅拌6小时，用旋转蒸发仪65'C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出方JCA坩埚，将坩埚駄马弗炉进行第三次悟烧，焙烧斜牛与第一次相同，自然冷却至室温，压片，造粒，过4060目筛，制备成硅铝比为20的HP分子筛负载15%镍的负载型催化剂。以硅铝比为3的氢型稀土Y(REHY)分子筛、硅铝比为3的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为3的HY分子筛、硅铝比为10的超稳稀土Y(USREY)分子筛、硅铝比为10的超稳Y(USY)分子筛为载体，镍负载量为15%的负载型催化剂的原料配比及其制备方法与硅铝比为20的卵分子筛负载15%镍的负,催化剂完全相同。用同样的方法制备Y型三氧化二铝和二氧化硅负载20%镍的负载型催化剂，16在原料配比工艺步骤中，Y型三氧化二铝或二氧化硅中加入水的质量按Y型三氧化二铝或Hft化硅与水的质量比为1:0.8加入，其它步骤与，制备分子筛催化剂的步骤相同。将所制备的硅铝比为20的HP分子筛负载159&镍的负载型催化剂^A催化剂评价装置下部的固定床反应器9，将Y型三氧化二铝负载20%镍的负载型催化剂装入催化剂评价装置上部的固定床反应器8中，Y型三氧化二铝负载20%镍的负载型催化剂与硅铝比为20的HP分子筛负载15%镍的负载型催化剂的体积比为1:3，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用质量流量计3控制氢气与氮气的体积比为1:9混合、混合气流速为100mL/min输入到反应系统中，380t:还原10小时，放空尾气，关闭氢气瓶l，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应，。将双环戊二烯用石油醚配成重量浓度为20%的有机溶液，催化剂im装置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到12(TC的汽化器5中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:10，反应压力为1MPa，固定床反应器8反应温度为160°C，固定床反应器9反应温度为140°C，有机溶液的体积空速为1/h，进行反应，制备成S;四M^环戊二烯。以硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛、硅铝比为3的稀土Y分子筛、硅铝比为3的HY分子筛、硅铝比为10的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10的超稳Y分子筛为载体镍负载量为15%的负载型催化剂的实验方法与硅铝比20的HP分子筛负载15%镍的负载型催化剂的实验方法完全相同，分别制备成g^四M^环戊二烯。实验结果见表l。表l催化剂载体对'瞎化反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表l可以看出，当采用以上载体时，双环戊二烯的转化率达到100%，挂式四氢双环戊二烯选择性在38.9%90.51^|司。^JW以上载体作为催股l皿体2、负载量的选择在催化剂的制备中，称取y型三氧化二铝20g,硅铝比为80的H6M筛、石維比为6的稀土Y(REY)W筛、g比为6的,稀土Y(REHY)^f筛、比为6的HY^f筛、^fg比为40的超稳稀土Y(USREY)^f筛、,比为40的超稳Y(USY)針筛各6份，敏3g,7^7K合硝酸镍的用量按公式(1)计算均分为3份，先加入一份，上述分子筛中加入水的质量按分子筛与加入水的质量比为1:1.1加入，Y型三氧化二铝中加入水的质量按Y型三氧化二铝与水的质量比为1:0.9加入，制备催化剂工艺步骤2与催化剂载体的确定实验1相同，分别制成以上述^筛为载体镍负^S分别为5%、10%、15%、209&的负tM催化齐l两Y型三氧化二铝负载20%镍的负翻崔化剂。先装入4060目硅铝比为80的HB分子筛负载5%镍的分子筛催化剂1.5niL于催化剂iW^a的下部固繊反应器9中，^A4060目YMH氧化二倒崔化剂0.5mL于催化剂iW^fi的上部固^^^器8，其它工艺步骤与催化剂载体的确定实验相同，制备成賦四S^环戊二烯。硅铝比为80的HP分子筛分别负载为5%、10%、20%镍的负载型催化剂，以硅铝比为6的稀土Y分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y分子筛、硅铝比为6的HY分子筛、硅铝比为40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为40的超稳Y分子筛为载体，镍负载量分别为5%、10%、15%、20%的负载型催化剂与離比为80的卵舒筛负载15%镍的负载型催化剂的实验方法完全相同，分另糊备成賦四M^环t烯。实验结果见表2。表2金属负载量对催化反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表2可见，在上述条件下，y型三氧化二铝负载20%镍的负载型催化剂与上述分子筛催化剂^f只比1:3进行反应时，OT^^6^t4m^盯100%，挂式^KWtel^f性在28.7%88.7%^司。^:日^^!M^Hmi^]负载量为5%20%。在催化剂的制备中，称取硅铝比为80的HB^筛16g，y型三氧化二铝和二氧化硅各6份，敏3g，六水合硝酸镍的用量按公式(1)计算均分为3份，職比为80的H6^T筛中加入水的质量按^T筛与水的质量比为1:0.9加入，y型三氧化二铝或二氧化硅中加入水的质量按y型三氧化二铝或二氧化硅与水的质量比为l:0.7加入，制釗崔化剂工艺步骤2与催化剂载体的确定实验1相同，分别制成g比为80的H6^T筛负载15呢镍的负itM催化剂，以及yMH氧化二铝和二氧化硅为载体镍负iti分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%的负载型催化剂。先^A4060目g比为80的Hfi^T筛负载15%镍的负载型催化剂1.5mL于催化齐0iW^置的下部固^^SiS器9中，，入4060目以Y型三氧化二铝为载体镍负载量为5%的负,催化剂0.5mL于催化齐iJim^g的上部固^^lS器8，其它工艺步骤与催化剂载体的确定实验相同，制备成賦四M^环戊二烯。以y型三氧化二铝为载体镍负鶴分别为10%、15%、20%、25%、30%的负载型催化剂和以二氧化硅为载体镍负^fi分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%的负载型催化剂与y型三氧fcn铝负载负载5%镍的负^^催化剂的实验方法完全相同，分别制备成賦四M^环戊二烯。实验结果见表3。表3金属负载量对催化反应的影响载体镍负载量(％)51015202530ya1203双环戊二烯转化率(%)100100100100100100^2^KWUf性(%)87.588.288.688,888,688,5双环戊二烯转化率(%)10010010010010010086.5肌388.688.888.788.4由表3可见，在上述剝牛下进行反应时，双环fcW^W^盯KMQ，挂式MOT^O^f性在86.5%88.8%^|司。本发日j^^lteyMH氧化二铝和^ft化^i:的负载量为5%30%。3、焙烧^S的选择在催化齐啲制备中，称取y型三氧化二铝20g，離比为60的HB好筛、硅铝比为5的稀土Y(REY)肝筛、離比为5的^M稀土Y(REHY)^^筛、硅铝比为5的HY好筛、離比为30的超稳稀土Y(USREY)好筛、麟比为30的超稳Y(USY)好筛各4份，敏3g，六水合硝酸镍的用量按公式(1)计算均分为3份，先加入一份，再加入水，，^筛中加入水的质量按^筛与水的质量比为1:0.9加入，Y型三氧化二铝中加入水的质量按Y型三氧化二铝与水的质量比为1:0.7加入，制劓崔化剂工艺步骤2与催化剂载体的确定实验1相同,分别在450。C、500。C、550。C、600。C下像烧，分别帝喊以JL^i^T筛为载体负载15%镍的负载型催化剂和Y型三氧化二铝负载20%镍的负翻催化剂。先装入4060目g比为60的HJ3分子筛负载15%镍的负载型催化剂1.5mL于催化剂iW^g的下部固誠反应器9中，^A4060目相同焙烧鹏的y型三氧化二铝负载型催化剂0.5mL于催化剂im^置的上部固g，器8，其它工艺步骤与催化剂载体的确定实验相同，制备成賦四i[^环戊二烯。以硅铝比为5的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为5的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为5的HY分子筛负载型催化剂、^fg比为30的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为30的超稳Y分子筛负载型催化剂与硅铝比为60的HB^T筛负载型催化剂的实验方法完全相同，分别制备成M四i^环iJti:烯。实验结果见表4。表4赚M^t催化反应的影响赚鹏(°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>由表4可以看出催化剂的焙烧ffi在450600'C时，双环戊二烯的转化率达到100%，挂式四氢双环戊二離择性在36.4%~88.9%^1司。本激JW(鹏啲i^烧M^为450600。C，；lfi^^^;550。C。4、j^烧时间的选择在催化剂的制备中，称取Y型三氧化二铝20g，硅铝比为40的HfiW筛、^比为4的稀土Y(REY)^T筛、^fg比为4的SM稀土Y(REHY)^T筛、g比为4的HY分子筛、硅铝比为20的超稳稀土Y(USREY)M筛、g比为20的超页稳Y(USY)^T筛各4份，敏3g,六水合硝酸镍的用量按公式(1)计算均分为3份，先加入一份，再加入水，^比为40的HB^T筛中加入水的质量按其与水的质量比为l:l加入，Y型三氧化二铝中加入水的质量按Y型三氧化二铝与水的质量比为l:0.8加入，分别在550°。下焙烧4、5、6、7小时，分别制成以战分子筛为载体负M为15%镍的负载型催化剂和Y型三氧化二铝负载20%镍的负,催化剂。先装入4060目硅铝比为40的H13分子筛负载15%镍的负载型催化剂1.5mL于催化剂iW^a的下部固誠反应器9中，^A4060目相同焙烧鹏的y型三氧化二倒崔化剂0.5mL于催化剂iwr^a的上部固定床R^器8，其它工艺步骤与催化剂载体的确定实验相同，审U备成g^四i^(环戊二烯。4060目硅铝比为4的稀土YM筛负载型催化剂、硅铝比为4的氢型稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为4的HY分子筛负载型催化剂、硅铝比为20的超稳稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为20的超稳Y分子筛负载型催化剂与硅铝比为40的朋分子筛负载15%镍的负载型催化剂的实验方法完全相同，分别制备成挂式四S^环戊二烯。实验结果见表5。表5焙烧时间对催化反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表5可见，催化剂的焙烧时间为47小时，双环戊二烯的转化率达到100%，挂式四氢双环戊二烯选择性为35.4%89.4%。本對Jffi(TO!j^^烧温度为47小时，劇ii^烧驗为5小时。为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的催化剂与专利申请号为200710018682.9、发明名称为《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》的中国申i转利舰的Y型三氧化二铝负载25%镍的负载型催化剂和硅铝比为20的HJ3分子筛负载15%镍的负载型催化剂用于制备挂式四氢双环戊二烯，进行对比实验，对比实验瞎况如下1、对比实验I(1)制嫌化剂采用本发明实施例1方法制备成Y型三氧化二铝负载25%镍的负载型催化剂和硅铝比为20的HB分子筛负载15%镍负载型催化剂。(2)催化剂的活化将1制备的分子筛负载型催化剂^A催化剂评价装置下部的固定床反应器9，将Y型三氧化二铝负载型催化剂装入上部的固定床反应器8中，Y型三氧化二铝负载型催化剂或二氧化硅负载型催化剂与所制备的分子筛负载型催化剂的体积比为1:3，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用质量流量计3控制氢气与氮气的体积比为1:9混合、混合气流速为100mL/min输入到反应系统中，400"C还原8小时，放空尾气，关闭氢气瓶l，上述催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降温至反应温度。(3)催化反应将双环戊二烯用石油醚配成重量浓度为20%的有机溶液，催化剂iff^置切换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到12(TC的汽化器5中，氢气将有机溶液载入到固定床反应器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:5，反应压力为lMPa，催化剂评价装置的上部固定床反应器8反应温度为160°C，催化剂评价装置的下部固定床反应器9反应温度为150°C，有机溶液的体积空速为0.5/h，进行反应，化学反应方程式如下(3)进行第一步反应后得到桥式四S^环戊二烯，桥式四氢双环戊二烯不经分离直接进行异构化反应，反应后的气液混合物在冷凝器10中0C冷凝，经气液分离器11进行气液分离，制备成挂式四氢双环戊二烯粗品。(4)分离提纯将挂式四誠环戊二烯粗品在蒸馏装置中进行蒸馏，收集185x:馏分，制备成挂式四氢双环戊二烯。2、对比实验II催化剂的制备方^^用专利申请号为200710018682.9、发明名称为《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》的中国申请专利实施例19制备的Y型三氧化二铝负载25%镍的负载型催化剂和硅铝比为20的H6分子筛负载15%镍负载型催化剂。催化剂的活化、催化反应、分离提纯步骤与本微中的实验1完全相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。对比实验结果见表6。表6催化剂的制备方法对催化反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表6可见，对比实验1制备的催化剂的OT寿命长，使用200小时未见催化剂失活，对比实验2制备的催化剂的OT寿命不够长，使用60小时已开始失活。采用本发明方法制备的催化剂的iMa比采用专利申请号为200710018682.9、发明名称为《挂式四氢双环戊二烯的制备方法》的催化剂的使用寿命延长了140小时。权利要求1、一种用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)配料向烧瓶中加入硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6的氢型稀土Y分子筛、γ型三氧化二铝、二氧化硅载体中的任意一种，加入六水合硝酸镍，六水合硝酸镍的加入量按下式计算2、按照权利要求1所述的用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于在配料工艺步骤(1)中，硅铝比为2080的He分子筛、硅铝比为36的稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1040的超稳Y分子筛、硅铝比为36的HY分子筛、硅铝比为36的氢型稀土Y分子筛上金属镍的负载量其中为10%20%，y型三氧化二铝和二氧化硅上金属镍的负载量其中为15%30%;在制維化剂工艺步骤(2)中，其中500600。C空气气氛中焙烧46小时。3、按照权利要求1所述的用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于在配料工艺步骤(1)中，其中硅铝比为2060的He分子筛、離比为35的稀土Y分子筛、硅铝比为1030的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为1030的超稳Y分子筛、硅铝比为35的HY分子筛、硅铝比为35的氢型稀土Y分子筛上金属镍的负载量其中为5%20%。4、按照权利要求1所述的用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于在配料工艺步骤(1)中，其中硅铝比为20的HP分子筛、硅铝比为5的稀土Y分子筛、硅铝比为30的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为30的超稳Y^T筛、硅铝比为5的HY分子筛、硅铝比为5的氢型稀土Y肝筛上金属镍的负载量其中为15%，Y型三氧化二铝和二氧化硅上金属镍的负载量其中为25%;所说分子筛中的任意一种分子筛与水的质量比其中为1:1，Y型三氧化二铝或二氧化硅与水的质量比其中为l:0.8;在制备催化剂工艺步骤(2)中，其中550t空气气氛中焙烧5小时。全文摘要一种用于生产挂式四氢双环戊二烯催化剂的制备方法，包括配料、制备催化剂工艺步骤，硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6的氢型稀土Y分子筛、γ型三氧化二铝、二氧化硅载体中的任意一种，加入六水合硝酸镍和水的1/3，旋转蒸发仪65℃、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，450～600℃空气气氛中第一次焙烧4～7小时，自然冷却至室温，制成第一次催化剂粗品；一次催化剂粗品在加六水合硝酸镍和加入水重复两次焙烧，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。文档编号B01J29/80GK101244392SQ200810017668公开日2008年8月20日申请日期2008年3月10日优先权日2008年3月10日发明者亢建平,刘忠文,刘昭铁,剑吕,张呈平,李春迎,杜咏梅,杨建明,伟王,郝青青申请人:西安近代化学研究所;陕西师范大学