专利名称：：一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，是一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的新型制备方法。
背景技术：
：环己烯具有活泼的双键，作为一种重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产。特别是环己烯可以直接被氧化来制备合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体环己酮和己二酸，从而大大縮短了s-己内酰胺和己二酸的生产路线。由于传统上生产环己烯的方法例如环己醇脱水法、卤代环己烷脱齒化氢法和Birch还原法等存在着生产流程复杂、收率低、成本高等缺点，致使环己烯仅应用于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值的精细化工产品的生产，根本无法应用在生产环己醇、己二酸等工业需求较大的领域。苯选择加氢制备环己烯具有成本低、收益高等优点，极具经济价值，从而引起了国内外许多大公司和科研单位的重视。例如Philips石油公司、Allied公司、东丽公司、旭化成公司、住友化学公司、郑州大学、中科院大连化物所等都开展了该工艺的技术开发工作。目前，苯选择加氢制环己烯主要有三种方法，即液相法、气相法和络合法，巳研究的催化剂主要有钌Ru、钌Ru/载体、铂Pt等。从环己烯的产率来看，基于液相法的钌基催化剂效果最好而且相关研究也最多。催化剂制备方法普遍采用沉淀法、浸渍法以制备催化剂前驱体，然后再用氢气或其他还原剂还原。工业生产中采用这种方法制备的催化剂主要有钌粉末以及负载型钌催化剂，其中以钌粉末催化剂的催化性能最好。但由于钌粉末催化剂颗粒大、分散度低，故而其使用量大、催化剂成本高。因此如何控制活性中心钌的粒径、提高分散度、降低催化剂成本，而同时保持较高的苯选择加氢选择性是钌催化剂制备中的关键问题。
发明内容本发明的目的在于提出一种负载均匀、催化效率高的用于苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂的制备方法。本发明提供的苯选择加氢用的催化剂的制备方法为首先采用环己烷/水混合溶剂体系制备催化剂的前驱体，然后在管式炉中通H2/Ar混合气还原。具体如下在-104(TC的温度范围内，将载体L分散到环己烷溶液中，搅拌一定时间后，向上述悬浊液中逐滴滴加氯化钌和修饰剂前驱体的水溶液。继续搅拌1030min后过滤烘干，制得催化剂的前驱体，其中负载温度优选1025'C。将催化剂前驱体放入管式炉中进行催化剂的还原，还原条件如下H2/Ar混合气体中H2体积占48%，流量为4060mL/min;还原温度为200500°C，优选300400°C;还原时间为120480min;还原完毕即得到本发明所述催化剂。这种催化剂是一种负载型催化剂，当催化剂中载体L以其稳定氧化物形式计算重量为1g时，称为1个单位。本发明制备的用于苯选择加氢制备环己烯的催化剂是一种含钌和修饰剂在内的负载型催化剂，它由钌、修饰剂以及载体L组成，钌和修饰剂负载在载体L上，其中活性组分以金属钌的形式存在，修饰剂以金属氧化物形式存在。把载体折算为稳定氧化物形式，并以其重量为1，催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的配比为载体L:钌质量比为1:0.010.16,修饰剂中的金属元素M与钌的原子比为0~1。本发明所述制备方法为环己垸/水混合溶剂体系制备催化剂的前驱体，其中水的用量不超过载体L的孔容。本发明所述修饰剂中的金属元素M可以是元素周期表中第IIA族、第VIII族，第IVA族金属元素中的一种或几种，优选第iiA族和第vm族中的一种或几种。所述修饰剂的前驱体是上述金属M的硝酸盐或氯化物，如M是Sn、Fe、Ba时，所述修饰剂的前驱体可以是FeCl3、SnCl4、BaCl2、Ba(N03)2等。本发明提供的催化剂，催化剂优化后的各组分的配比为载体L:钌质量比为1:0.04(U2。本发明所述载体L选用不同孔道结构的二氧化硅介孔分子筛MCM-41、HMS或SBA-15，优选SBA-15。按照本发明提供的制备方法制备的负载钌催化剂，活性组分钌均匀分散在载体L上，此时，透射电镜照片显示催化剂中的钌颗粒分散度高、粒径均一。图l是钌催化剂的透射电镜图，图中显示活性组分钌均匀分散在载体L上，此时，催化剂中的钌颗粒分散度高、粒径均一。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价在0.5L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯、一定量的水、l个单位的催化剂、适量的添加剂硫酸锌放入釜内。高压釜密封后以2.0MPa的氢气换气3次，以除去釜中的空气。预充氢气2.0MPa后加热到反应温度后恒定氢压，反应温度为100-200°C,较优120-160°C，氢压l-10MPa，较优3-6MPa，并开启搅拌，搅拌速率为600-1000转/分，较优大于750转/分。以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的环己烷、环己烯及苯含具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例1:Ru/HMS催化剂的制备催化剂的制备采用环己垸/水的混合溶剂体系的制备方法。将1gHMS分散到30mL环己垸溶液中，在搅拌下，向上述悬浊液中逐滴滴加RuCl3水溶液(含RuO.Olg，0.04g、0.08g、0.12g，0.16g)，滴加完毕，继续搅拌10min，过滤烘干。催化剂的还原处理在管式炉中进行。将烘干后的催化剂装入管式炉中，通H2/Ar还原，气体流量为50mL/min，还原温度为200-500°C,还原时间为240min。MCM-41和SBA-15负载的催化剂的制备方法与HMS负载的催化剂相似，分别记作Ru/MCM-41和Ru/SBA-15。实施例2:Ru-Fe/SBA-15催化剂的制备催化剂的制备采用环己垸/水的混合溶剂体系的制备方法。将RuCl3(含Ru0.12g)和FeCl3(Fe与Ru的原子比分别为1:10、2:10、3:10)的混合水溶液逐滴滴加到1gSBA-15和30mL环己垸的悬浊液中以制备催化剂的前驱体，还原处理条件同实施例1。Sn和Ba修饰的催化剂采用上述同样的方法制备。将锡盐和钡盐分别预先溶解在混合液中，Sn与Ru的原子比分别为1:10、2:10、3:10，Ba与Ru的原子比分别为1:10、2:10、3:10、5:10、10:10，催化剂分别记作Ru-Sn/SBA-15和Ru-Ba/SBA-15。实施例3:Ru-Ba/MCM-41催化剂的制备催化剂的制备采用环己烷/水的混合溶剂体系的制备方法。将RuCl3(含Ru0.04g)和Ba(N03)2(Ba与Ru的原子比分别为1:10、2:10、3:IO)的混合水溶液逐滴滴加到1gMCM-41和30mL环己烷的悬浊液中以制备催化剂的前驱体，还原处理条件同实施例1。HMS负载的催化剂采用上述同样的制备方法，其中催化剂中Ru的含量为0.08g，催化剂记作Ru-Ba/HMS。苯选择加氢活性评价例1:Ru/HMS催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表一。苯选择加氢活性评价例2:Ru/MCM-41催化剂催化剂用量为l个单位，苯50mL，水100mL，反应温度15(TC，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表二。苯选择加氢活性评价例3:Ru/SBA-15催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度15(TC,氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表三。苯选择加氢活性评价例4:Ru/SBA-15催化剂，还原温度的影响催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4g,选择加氢结果示于表四。苯选择加氢活性评价例5:Ru-Fe/SBA-15催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表五。苯选择加氢活性评价例6:Ru-Sn/SBA-15催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表六。苯选择加氢活性评价例7:Ru-Ba/SBA-15催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表七。苯选择加氢活性评价例8:Ru-Ba/MCM-41催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌4g，选择加氢结果示于表八。苯选择加氢活性评价例9:Ru-Ba/HMS催化剂催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表九。苯选择加氢活性评价例10:温度的影响，催化剂为Ru-Ba(lO:5)/SBA誦15催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度130-170°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌12g，选择加氢结果示于表十。苯选择加氢活性评价例ll:压力的影响，催化剂为Ru-Ba(10:5ySBA-15催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C,氢气压力2.5-5.0MPa，搅拌速率1000转/分，无机添加剂硫酸锌12g，选择加氢结果示于表十一。苯选择加氢活性评价例12:搅拌速度的影响，催化剂为Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率600-1000转/分，无机添加剂硫酸锌12g，选择加氢结果示于表十二。苯选择加氢活性评价例13:硫酸锌用量的影响，催化剂为Ru-Ba(lO:5)/SBA-15催化剂用量为1个单位，苯50mL，水100mL，反应温度150°C，氢气压力4.0MPa，搅拌速率1000转/分，选择加氢结果示于表十三。表一、Ru/HMS催化剂的苯选择加氢性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a反应过程中环己烯的最高得率；b环己烯最高得率时的苯转化率；环己烯最高得率时的环己烯选择性；d环己烯最高得率时的反应时间。下同表二、Ru/MCM-41催化剂的苯选择加氢性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表三、Rn/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能钌负载量硫酸锌(g)3得率(％)b转化率(。/。)e选择性C3/。)d时间(min)1010.784.412.352122.462.735.7124421.555.338,8118426.957.846.51012428.865.344.111表四、12wt.%Ru/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能还原温度rc)a得率(0/。)d时间(min)20027.869.340.11430037.268.454.41440040.867.060.91850029.366.144.335表五、12wt.%Ru-jcwt.%Fe/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能Fe负载量~~硫酸锌(g)3得率(％)~~b转化率CM))e选择性(n/。)d时间(min)005.050.310.030428.865.344.1110.6017.760.528.750.6429.878.238.0301.3015.850.831.161.3431.665.647.8302.2018.055.931.792.2428.065.442.846表六、12wt.%Ru-Jcwt.%Sn/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能Sn负载量硫酸锌(g)"寻率(％)b转化率(n/。)e选择性(。/。)d时间(min)005.050.310.030428.865.344.1111.402.553.33.921.4422.957.239.7142.802.556.23.832.8415.935.244.3124.203.172.14.344.249.325.435.2218表七、12wt.%Ru-;cwt.%Ba/SBA-15催化剂的苯选择加氢性瞎Ba负载量硫酸锌(g)"导率(％)b转化率(y。)c选择性(n/。)d时间(min)005.050.310.030428.865.344.1111.609.156.816.021.6430.756.252.4133.305.855.610.523.3431.671.244.1125.406.157.310.325.4439.975.652.7178.208.157.613.528.2441.772.057.51716.306.053.011.5216.3436.379.245.023表八、4wt.%Ru-xwt.%Ba/MCM-41催化剂的苯选择加氢性倉lBa负载量3得率(％)b转化率(n/。)c选择性(。/。)d时间(min)0.526.877.934.4111.127.272.437.681.824.280.930.0302.725.671.535.8115.422.463.835.111表九、8wt.%Ru-Jcwt.%Ba/HMS催化剂的苯选择加氢性能Ba负载量硫酸锌(g)~~3得率(％)~b转化率(M)￡选择性(％)d时间(min)1.0417.580.421.851.0818.074.224,271.01214.159.523.451.01620.272.527.952.2415.369.122.143.6415.660.026.045.4418.566.128.0410.8417.165.826.04表十、温度的影响，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能温度("C)3得率(％)b转化率(n/。)e选择性(n/。)d时间(min)13036.871.251.62514047.078.859.61715050.879.663.81716032.970.946.41017027.369.129.58表十一、压力的影响，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化剂的苯选择加氢性倉l压强(MPa)3得率(％)b转化率(y。)e选择性(。/。)d时间(min)2.542.077.354.3303.046.576.860.5204.050.879,663.8175.048.580.560.215表十二、搅拌速度的影响，Rn-Ba(10:5)/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能搅拌速度(rpm)"导率(％)~~b转化率(n/。)°选择性(％)d时间(min)60029.967.460.23570040.672.056.43080048.680.260.62090049.383.259.320100050.879.663.817表十三、硫酸锌用量的影响，Ru-Ba(10:5)/SBA-15催化剂的苯选择加氢性能~硫酸锌(g)a得率C5/。)~"b转化率(0/。)e选择性(。/。)d时间(min)08.157.613.52441.772.057.517848.082.458.2231250.879.663.8171647.682.557.71权利要求1、一种用于苯选择加氢制环己烯的钌催化剂的制备方法，其特征在于在-10～40℃的温度范围内，在搅拌下将氯化钌和修饰剂前驱体的水溶液滴加到载体L的环己烷悬浊液中，继续搅拌10～30min后过滤烘干制得催化剂前驱体；在H2/Ar混合气氛下进行催化剂的还原，H2/Ar流量为40～60mL/min，还原温度为200～500℃，还原时间为120～480min，H2/Ar混合气体中H2占4～8％的体积比，还原完毕即制得所需催化剂；催化剂中各组分的重量比是载体L∶钌为1∶0.01～0.16，修饰剂中的金属元素与钌的原子比为0～1；修饰剂前驱体为元素周期表中第IIA族、第VIII族、第IVA族中的金属元素的氯盐或硝酸盐；载体L为有不同孔道结构的二氧化硅介孔分子筛MCM-41、HMS或SBA-15。2、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于还原温度为30040(TC。3、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中各组分的重量比是载体L:钌为1:0.040.12。4、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体制备步骤中，水的用量不大于载体L的孔容。5、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于修饰剂前驱体为Fe、Sn或Ba的氯盐或硝酸盐。全文摘要本发明属于化工
技术领域：
，具体是一种负载均匀、催化效率高的用于苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂的制备方法。该催化剂制备方法通过环己烷/水混合溶剂体系制得催化剂的前驱体，然后经H<sub>2</sub>/Ar混合气还原后制得。催化剂由钌、修饰剂和介孔二氧化硅载体L组成。其中催化剂的活性组分为钌，它以金属状态存在，修饰剂为金属氧化物，其前驱体选自元素周期表中第ⅡA族、第Ⅷ族，第ⅣA族金属元素的硝酸盐或氯化盐，钉和修饰剂通过所述制备方法均匀负载在载体L上。该催化剂用于苯选择加氢制环己烯的反应时，具有比工业苯选择加氢催化剂钉用量低以及较高苯选择加氢活性和选择性的优点。文档编号B01J29/03GK101219391SQ200810033320公开日2008年7月16日申请日期2008年1月31日优先权日2008年1月31日发明者乔明华,娟卜,范康年申请人:复旦大学