专利名称：：一种改进型高温脱硫剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进型高温脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
：随着人们对环境保护的日益重视，汽油中硫化物的深度脱除被提上日程，这是因为汽油中多种硫化物的存在会造成很大危害，例如使汽油产生难闻的气味，降低汽油的质量，腐蚀发动机，使下游工艺催化剂中毒，造成容器溶涨等，特别是会造成对环境的污染，因此必须对汽油进行脱硫处理。以氧化锌为主体的脱硫剂，由于其具有较高的脱硫精度而在精脱硫领域得到广泛的应用。但随着合成氨，甲醇等行业的发展，合成催化剂的更新换代，氧化锌脱硫剂作为净化剂和保护剂逐渐暴露出使用温度高、机械强度差、硫容较低(一般在8%以下)、使用时床层压降大等缺点。为了克服这些缺点，国内外的科研人员都在对氧化锌脱硫剂加以改进，如欧洲专利279116、207654、231046;日本专利昭和46—39081和中国专利CN1040616A。这几项专利尽管有一定的改进和提高，但并没有从根本上解决上述存在的问题。中国专利授权公告号CN1183996C，授权公告日为2005年1月12日，名称为"氧化铁复合脱硫剂及其制备方法"的发明专利，公开了"新型氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于Fe-Zn系复合脱硫剂；以氧化铁为主，氧化锌为辅，添加一些助剂采用压片成型的制备工艺。这种脱硫剂氧化锌含量低，脱硫效果较差，采用压片成型，工艺生产复杂、成本高。专利申请号为95111858.7、发明名称为"一种新型常低温脱硫剂脱硫剂"的发明申请，公开了一种由氧化锌、氧化钠及三氧化二铝组成的脱硫剂，但该脱硫剂脱硫效果及强度等均有待于改善提高。
发明内容本次发明提供了一种成本更低、脱硫效果更好、强度高和磨耗低的改进型高温脱硫剂及其制备方法。本发明的改进型高温脱硫剂，主要由活性氧化锌、碱性助剂、混合助剂和粘结剂制备而成。制备脱硫剂所用氧化锌、碱性助剂、混合助剂和粘结剂优选用量为(均以重量份计)氧化锌占50—90重量份、混合助剂占5—50重量份、碱性助剂占l一5重量份、粘结剂占20—50重量份。更优选用量为氧化锌占80—90重量份、混合助剂占10—20重量份、碱性助剂占l一2重量份、粘结剂占20—30重量份。最优选用量为氧化锌占85重量份、混合助剂占15重量份、碱性助剂占l重量份、粘结剂占25重量份。本发明中的碱性助剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、偏铝酸盐等增加成品强度的化合物，其加入量可根据具体强度要求填加。优选偏硅酸钠、偏铝酸钠的稀的水溶液，溶液质量百分比浓度可为1-5%;最优选苛性化系数为1.45—1.55的偏铝酸钠溶液(NaAlO》。本发明中的混合助剂优选为髙岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉(高容硫粉其主要由三氧化二铁组成.含量为80%左右，其余部分为二氧化硅和少量杂质)。本发明中的粘结剂可选用羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)的稀溶液，如质量百分比浓度为1-5%的溶液。本发明还提供了改进型高温脱硫剂的制备方法，该方法包括如下步骤(a)将氧化锌、混合助剂混匀；(b)再加入粘结剂、碱性助剂；(C)将上述混合物混辗、挤条成型；(d)于100—12(TC烘干3-24小时，350—45(TC焙烧2—8小时，得本发明脱硫剂成品。本发明提供的上述制备方法中，步骤(c)优先用双螺杆挤条机混辗三次后，用D4X4醒圆柱型孔板挤条成型；步骤(d)优选于110。C烘干10小时，40(TC焙烧5小时。本发明脱硫剂不仅特别适合高温脱硫，而且在常温下也有较好的效果。本发明的反应机理如下氧化锌脱硫反应是一种酸碱中和反应，硫化氢分子具有空间轨道，与之反应时，氧化锌给出电子显碱性。对这一气固相的化学反应来说，首先硫化氢气体分子吸附在脱硫剂活性中心上，然后才能发生反应。活性中心越多，脱硫剂的利用率越大。通常对单一组分氧化锌脱硫剂来说，温度越低活性中心越少，硫容越低。如果在氧化锌中加入一些传递电子能力强的物质，如碱金属或碱土金属，就可以降低反映的活化能，增加活性中心点，提高低温硫容。本发明选择性的添加了高岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉混合助剂和碱性活性助剂，焙烧后的成品其低温活性显著提高，由于氧化铝的介入明显改善了机械强度。本发明碱性助剂选用复合剂以溶液形式加入氧化锌脱硫剂，保证了碱性物质及氧化铝的均匀分散。本发明的制备方法工艺生产简单、生产成本低。本发明与目前普遍使用的脱硫剂进行综合对比评价表明，本发明的脱硫剂堆比重小(1.00-1.25kg/L)，可降低一次添装成本，强度提高了一倍左右，磨耗则降低了一倍，大大减少了破碎、粉化现象，使床层压降降低了60%—80%。通过色谱评价，在25—35(TC范围内，选择不同的反应温度，对脱硫剂进行硫容测试，在25—22(TC反应温度内，本发明脱硫剂的硫容高于目前工业上使用的脱硫剂，是目前使用脱硫剂硫容的3—4倍，在35(TC二者均大幅度提高。这说明本发明无论是常温下使用，还是高温下使用，都具有很高的脱硫活性。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例中所用氧化锌为市售经过高温处理的活性氧化锌(杭州五圣圆化学有限公司生产)实施例185g氧化锌和15g高岭土混合均匀，再加入25g浓度为3呢的粘结剂(CMC)和lg浓度为2%的偏铝酸钠。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，11(TC烘干10小时，4ocrc焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例280g氧化锌和20g膨润土混合均匀，再加入25g浓度为3%的粘结剂(CMC)和lg浓度为2M的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，1KTC烘干10小时，40(TC焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例390g氧化锌和15g凹凸棒粉混合均匀，再加入25g浓度为3%的粘结剂(CMC)和lg浓度为2%的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，11(TC烘干10小时，40(TC焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例450g氧化锌和5g高岭土混合均匀，再加入20g浓度为16的粘结剂(MC)和2g浓度为1%的偏硅酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，10(TC烘干24小时，35(TC焙烧8小时，得脱硫剂成品。实施例560g氧化锌和10g膨润土混合均匀，再加入25g浓度为2M的粘结剂(MC)和3g浓度为2。/。的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，12(TC烘干18小时，45(TC焙烧2小时，得脱硫剂成品。实施例670g氧化锌和20g凹凸棒粉混合均匀，再加入30g浓度为3M的粘结剂(MC)和4g浓度为3%的偏硅酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，11(TC烘干9小时，45(TC焙烧3小时，得脱硫剂成品。实施例780g氧化锌和25g高岭土混合均匀，再加入35g浓度为穩的粘结剂(CMC)和5g浓度为1%的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，12(TC烘干3小时，40CTC焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例890g氧化锌和30g膨润土混合均匀，再加入40g浓度为5%的粘结剂(CMC)和lg浓度为5y。的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，10(TC烘干15小时，380焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例990g氧化锌和35g高容硫粉混合均匀，再加入45g浓度为3%的粘结剂(CMC)和2g浓度为4%的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，11(TC烘干10小时，35(TC焙烧8小时，得脱硫剂成品。实施例1085g氧化锌和40g高岭土混合均匀，再加入50g浓度为3。/。的粘结剂(CMC)和3g浓度为3%的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，12(TC烘干10小时，40CTC焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例1180g氧化锌和45g膨润土混合均匀，再加入25g浓度为3%的粘结剂(CMC)和4g浓度为2。/。的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4mm圆柱型孔板挤条成型，1KTC烘干10小时，40(TC焙烧5小时，得脱硫剂成品。实施例1290g氧化锌和50g高容硫粉混合均匀，再加入25g浓度为3%的粘结剂(CMC)和5g浓度为2%的偏铝酸钠溶液。用双螺杆挤条机混辗三次，用D4X4ram圆柱型孔板挤条成型，11(TC烘干10小时，45(TC焙烧2小时，得脱硫剂成品。本实验中脱硫剂的硫容测定是采用目前普遍使用的灼烧称量法测定氧化锌脱硫剂硫容。具体步骤如下1、装填6ml脱硫剂样品到玻璃反应器中(柱状)，脱硫剂为研磨后的粉末；2、将反应管接到温控装置上.调节反应温度；3、采用标准硫化氢体为原料气，其浓度为2030%;4、将原料气通过反应器再通过硫容评价装置；5、评价装置主要由色谱柱构成.连接在用于绘制的计算机上.通过观察绘制的图形，判断脱硫剂是否达到吸硫饱和状态；6、反应结束后的脱硫剂，再通过灼烧称量法测定其具体硫容。本发明上述实施例1-12制备的脱硫剂理化性质见表1，不同温度下的硫容见表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种改进型高温脱硫剂，其特征在于主要由氧化锌、碱性助剂、混合助剂和粘结剂制备而成。2、根据权利要求1所述的高温脱硫剂，其特征在于以重量份计，所述氧化锌占50—90重量份、所述混合助剂占5—50重量份、所述碱性助剂占l一5重量份、所述粘结剂占20—50重量份。3、根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于以重量份计，所述氧化锌占80—90重量份、所述混合助剂占10—20重量份、所述碱性助剂占1一2重量份、所述粘结剂占20—30重量份。4、根据权利要求3所述的高温脱硫剂，其特征在于以重量份计，所述氧化锌占85重量份、所述混合助剂占15重量份、所述碱性助剂占1重量份、所述粘结剂占25重量份。5、根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于所述碱性助剂为偏硅酸钠、偏铝酸钠溶液或液碱。6、根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于所述混合助剂为高岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉。7、根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于所述粘结剂为羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。8、根据权利要求1或2所述的高温脱硫剂，其特征在于脱硫剂的堆比重为1.00-1.25kg/L。9、根据权利要求4所述的高温脱硫剂，其特征在于所述碱性助剂为质量百分比浓度为1-5%、苛性化系数为1.45—1.55的偏铝酸钠溶液；所述混合助剂为高岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉；所述粘结剂为质量百分比浓度为卜5%的羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。10、一种改进型高温脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)将氧化锌、混合助剂混匀；(b)再加入粘结剂、碱性助剂；(C)将上述混合物混辗、挤条成型；(d)于100—12(TC烘干3-24小时，350—45(TC焙烧2—8小时得脱硫剂成1=1其中所述氧化锌、混合助剂、碱性助剂和粘结剂的用量以重量份计为氧化锌占50—90重量份、混合助剂占5—50重量份、碱性助剂占l一5重量份、粘结剂占20—50重量份；所述混合助剂为高岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉；所述碱性助剂为偏硅酸钠、偏铝酸钠溶液或液碱；所述粘结剂为羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述步骤(c)是将混合物用双螺杆挤条机混辗三次后，用D4X4mm圆柱型板挤条成型；所述步骤(d)是于ll(TC烘干IO小时，40(TC焙烧5小时得脱硫剂成品；所述氧化锌、混合助剂、碱性助剂和粘结剂的用量以重量份计为氧化锌占80—90重量份、混合助剂占10—20重量份、碱性助剂占1一2重量份、粘结剂占20—30重量份；所述碱性助剂为质量百分比浓度为1-5%、苛性化系数为1.45—1.55的偏铝酸钠溶液；所述粘结剂为质量百分比浓度为1-5%的羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。12、根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于制备得到的脱硫剂堆比重为1.00-1.25kg/L。全文摘要本发明提供了一种改进型高温脱硫剂及其制备方法。本发明脱硫剂由活性锌、混合助剂、碱性助剂和粘结剂制备而成。碱性助剂优选苛性化系数为1.45-1.55的偏铝酸钠；混合助剂优选高岭土、凹凸棒、膨润土或高容硫粉；粘结剂优选羧甲基纤维素或甲基纤维素溶液。本发明脱硫剂特别适合高温脱硫，在常温下也有较好的效果。本发明脱硫剂堆比重小，强度高，磨耗低，使床层压降降低了60％-80％。文档编号B01D53/48GK101590360SQ20081011363公开日2009年12月2日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者刘玉珍,李景斌申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司