因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法

专利名称：：因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法
技术领域：
：本发明是一种固体超强酸催化剂的活化方法，具体地说，是一种反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法。
背景技术：
：酸性催化剂在石油化工工业中起着重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H2S04、HF;以及含面素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IVB族金属的氧化物或氢氧化物，并经过40080(TC焙烧，可以得到含有硫酸根的固体酸催化剂，如日本公开特许公报昭59-6181公开的此类固体酸的酸强度可以超过100%的硫酸(H0=-11.93),因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐烛设备、能再生等优点，被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata,Adv.Cata1.,37(1990)0165]。另外，在丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合和水合、醇类的酯化和醚化等需要酸性催化剂的反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。在烷烃异构化反应过程中，S0427Zr02固体超强酸催化剂的酸性主要是B(Bronsted)酸中心和L(Lewis)酸中心的平衡关系，直接决定催化剂的反应性能，而催化剂的含水量对催化剂的酸性有显著影响。反应过程中进入系统的水主要由原料带入，过量的水会造成L酸的损失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活。CN1185325C要求使用S0427Zr02固体超强酸催化剂的烷烃异构化过程的原料烃水含量低于5ppm。但催化剂过度脱水则会使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心转化，也导致催化剂活性下降。US5837641采用短期向原料中注水515ppm的方法，提高过度脱水催化剂的活性。反应过程中，S0427Zr02固体超强酸催化剂的吸水量与原料水含量及反应温度有平衡关系，高温条件可降低催化剂平衡水含量。日本专利特开平10-17872公开了一种活化S0427Zr02固体酸异构化催化剂的方法，采用可切换控制的反应器组，催化剂未吸水失活或活化后的反应器在正常反应温度条件下反应，已吸水失活的反应器在高于正常反应温度6(TC的条件下反应，恢复催化剂损失的部分活性，通过各反应器升、降温切换操作，在原料水含量超高的情况下维持反应系统的运行。大幅提高反应温度可降低催化剂平衡水含量，但同时催化剂的选择性变差，反应的裂解副产物增加，催化剂积炭速率增加。SO-是SO7Zr02固体超强酸催化剂的主要活性组元。已有的研究结果表明，在无氧或低氧气氛及一定温度条件下，催化剂上的SO-被还原而流失(280。C左右出现，随温度升高而加速)导致催化剂活性下降。因此这类催化剂传统3的活化过程，包括反应前预处理活化及反应过程中失活催化剂的活化，大都在含氧气氛和较高温度下进行。CN1131105C公开了该类催化剂典型的活化方法，将反应前或反应过程中失活的催化剂在350480。C用空气处理，使催化剂干燥并氧化除去吸附或沉积的物质而活化，提高或恢复催化剂活性。同时提出，如果处理温度太高则催化剂性质改变，处理温度太低将导致催化剂未充分干燥，两种情况下催化剂活性都下降。采用空气活化的方法类似于催化剂再生，通常经惰性气体置换、空气处理、惰性气体置换、氢气还原等步骤再开始反应，操作步骤及介质变化多，过程时间长。日本专利特开平10-15399公开了一种固体酸异构化催化剂的再生方法，该法对反应过程中因原料中所含硫化物和苯而中毒失活的催化剂，在停止进料后用氢气在250300。C进行处理恢复催化剂活性。
发明内容本发明的目的是提供一种反应过程中因水中毒而引起失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该法可有效恢复催化剂的活性，使其达到未失活前的水平。本发明提供的反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，包括停止向反应器中通入反应原料，向其中通入氢气或氮气并循环作为循环气，将循环气用干燥剂将其中的水含量降至50ppm以下，在180280。C、0.1~1.0MPa条件下用循环气活化失活的催化剂。本发明方法采用较为干燥的循环气体对反应过程因原料水含量超标而失活的S0427Zr02固体超强酸催化剂，在较低的温度下进行活化处理，活化后催化剂的活性可恢复至失活前的正常水平。具体实施例方式我们发现，通常情况下，原料含水量〈5ppm有助于保持SO/7Zr02固体超强酸催化剂良好的烷烃异构化活性；原料含水量在510ppm会造成催化剂活性下降，但随着原料含水量降到5ppm以下，催化剂活性可逐步恢复至正常水平；当原料含水量M5ppm，特别是大幅超过其饱和溶解水的含量时，催化剂将严重失活，即使再将原料水含量降到5ppm以下，催化剂活性也不能恢复至正常水平，此时需采用活化的方法恢复催化剂活性，主要是脱除催化剂上多余的水分，平衡催化剂的酸性。本发明方法对因原料水含量过高《1起失活的催化剂进行活化处理，恢复其活性。本发明的特点是在失活催化剂活化前，停止向反应器中通入原料，也不与低水含量原料接触；活化气体经过干燥，将其水含量降低至50ppm以下再用于失活催化剂的活化；活化催化剂的温度较低。此外，活化催化剂的气体可采用反应载气，操作简便，活化时间短，活化后催化剂活性可恢复至失活前水平。本发明方法在催化剂因原料水含量过高而失活后，先停止进料，用氢气或氮气作循环气，在反应装置内循环，将反应系统循环气压力优选调至0.20.8MPa，同时用串连于循环气管线中的千燥罐内的干燥剂脱除循环气中的水，使其干燥后再作为失活催化剂的活化介质。干燥后循环气中的水含量优选325ppm,更优选320ppm。所述的反应装置内设有循环气干燥单元。该单元可采用在一定压力下低温冷冻脱水，或用吸附剂如分子筛、氧化铝、硅胶、活性炭等吸附的方法降低循环气中的水含量，优选使用吸附剂(干燥剂)脱除循环气中的水。所述的干燥剂优选A型分子筛、硅胶、氧化铝或活性炭。干燥器的使用压力与工艺过程相应阶段装置的操作压力应一致。当干燥器内吸附剂处理效果下降无法达到要求时，可予以更换或进行现场的器内再生，优选现场器内再生方法。本发明用循环气对失活催化剂进行活化时，活化温度优选200270°C、循环气压力优选0.30.5MPa，控制循环气与催化剂体积比为300-3000:1,优选800~1500:1，向失活催化剂中通入循环气活化催化剂的时间为1~24小时。对原料中水含量为2030ppm时引起的催化剂失活，用循环气活化失活催化剂的温度优选200~240°C,活化处理时间优选24小时。对原料中水含量超过40ppm时引起的催化剂失活，用循环气活化失活催化剂的温度优选220260°C,活化处理时间优选612小时。本发明方法所述的催化剂为在二氧化锆上负载硫酸根制得的固体超强酸催化剂，为增加催化剂的抗积炭能力，可在催化剂中引入VH1族金属，此外，催化剂中还含有适当的粘结剂。此类固体超强酸催化剂适用于烃类异构化、烷基化、裂解、叠合等工艺过程。上述工艺过程使用的装置可为固定床半再生式装置，移动床连续再生式装置，前面是固定床反应器、后面是移动床反应器的组合床装置，固定床循环再生或末反切换再生式装置。本发明方法优选的固体超强酸催化剂包括0.05-2.0质量％的预族金属和98.099.5质量％的负载硫酸根的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20~49质量％的氧化锆、9~50质量％的氧化铝和1~52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5~3.5质量％。所述的V1H族金属优选铂、钯或镍。所述催化剂详细的制备方法可参照CN1524616A。上述催化剂在反应前需经过干燥、活化、还原等预处理。预处理可采用反应器外活化还原、反应器外活化器内还原、反应器内活化还原等方式。如果选反应ii填时应采i;目应4施，如密i包装、'、装填反应器;用干燥的惰性气体保护及缩短装填时间等，防止催化剂接触大气吸潮。优选采用反应器内活化、还原的预处理方式。所述的固体超强酸催化剂经过反应前预处理后，即可通入轻烃进行异构化反应。反应条件为140~220°C、1.04.0MPa、进料质量空速0.55.0hr";氢/烃分子比为0.5~5.0。所述轻烃原料优选C4C7烃类的轻石脑油，其主要成分为C广C6正构烷烃，并含有部分环烷烃。原料在使用前需经过加氢精制除去大部分硫、氮等杂质并要充分脱除其中的水份。原料脱水可采用分馏塔分馏或干燥剂如硅胶、分子筛、氧化铝等吸附的方法，正常操作下，原料水含量控制在5ppm以下。反应过程中当原料脱水单元出现故障或异常时，如水分馏塔操作波动或干燥剂吸水饱和，原料水含量会迅速升高而使催化剂活性明显下降。此时，通过对原料含水量和反应产物的组成分析来确定催化剂是否需要活化。如果引起催化剂失活的原料水含量超过15ppm,特别是超过原料中溶解的饱和水含量，即原料中水含量超过30ppm,同时反应产物Cs异构化率下降超过正常值的6质量%以上，便需要对催化剂进行活化，否则即使将原料水含量降至5ppm以下，催化剂活性也无法恢复至正常水平。当确定催化剂需要活化后立即停止反应进料，活化前催化剂不再接触水含量低于5ppm的原料。停止进料后，在反应温度下通入循环气继续循环0.55小时，优选12小时以便将残留原料带出反应器并完全排出反应装置。所述的用于活化失活催化剂的循环气优选氢气，更优选反应过程中所使用的循环氢气。活化处理结束后，在氢气循环条件下将反应器入口温度调至反应温度，将循环气干燥器从循环气管线中脱离，反应系统用氢气升压至反应压力。按反应条件控制温度、压力、空速、氢/油比等参数，将水含量低于5ppm的原料引入反应系统重新开始反应。本发明方法适用于轻烃异构化反应所用固体超强酸催化剂因原料水含量超标而引起失活后的原位活化。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例1本实例在循环气管线中安置干燥罐，并对原料进行脱水处理。将循环气干燥罐串连入循环气管线中，将4A分子筛在45(TC焙烧2小时进行活化处理后装入其中。将组成如表1所示的原料，在0.2~0.3MPa下通过装有3A分子筛的容器进行脱水，控制其水含量不超过5ppm。实例2对S0427Zr02固体超强酸催化剂进行反应前预处理。将组成为表2的固体超强S吏催化剂用空气于40(TC焙烧1小时。将焙烧过的S0427Zr02固体超强酸催化剂装入异构化反应装置的反应器内，催化剂装量为50毫升。实例38用本发明方法恢复水中毒S0427Zr02固体超强酸催化剂的活性。将反应装置用氢气升压至1.6MPa,启动循环压缩机进行氢气循环，控制氢气与催化剂体积比为1000:1,将反应器温度升至180°C。将实例1所述含水不超过5ppm的原料引入反应装置，在18(TC、氢气压力1.6MPa、质量空速2.0h"、氢/烃分子比为2.5的条件下进行异构化反应。反应器入口气中水含量用露点仪(英国SHOW公司生产SD-R型)在线检测，液体产物及产品闪蒸气组成用色谱仪(岛津GC-8A)分析，以反应产物Q异构化率、C6异构化率表示催化剂活性。取得原料水含量不超过5ppm条件下的反应数据后，按乙醇在所述条件下转化为水对应的氧摩尔数，分别向原料中添加无水乙醇(分析纯)，将原料中水含量增至30ppm(饱和溶解水)或50ppm(超饱和溶解水)。原料注水后观察催化剂活性下降情况，当反应产物(35异构化率《60质量％时，停止向反应器中通入反应原料，将反应所用载气通过串连于循环氢管线中的干燥罐进行循环，用实例1所述的循环气干燥罐脱除循环氢气中的水分，使反应器入口气中的水含量不超过25ppm。在0.4MPa、220260°C、循环氩气与催化剂体积比1000:1的条件下用循环氢气对失活催化剂活化312小时。活化结束后按初始反应条件和方法，重新将含水不超过5ppm的原料引入反应系统进行反应并取得活化后催化剂的反应结果。各实例催化剂失活前后反应数据、致使催化剂失活的原料注水量、用循环氢气活化催化剂的条件、循环氢中的水含量及活化后反应结果见表3、表4，其中实例6是对实例3活化后催化剂进行第二次注水失活及活化后结果。从表3、表4可以看出，对于因原料含水过高而严重失活的催化剂，釆用本发明方法活化后，催化剂活性可恢复至失活前水平。实例9按实例3的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂的活化温度为18(TC,结果见表5。实例10按实例3的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂的活化温度为30(TC，结果见表5。实例11按实例3的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂的活化时间为3小时，结果见表5。实例12按实例7的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂的活化温度为180°C，结果见表5。由表5数据可知，在活化温度较低(180°C)或过高(300°C)时，活化效果较差，且活化时间也对活化结果有影响，活化时间短，则效果稍差。对比例1按实例4的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是用于活化催化剂的循环氬未经干燥，活化过程中反应器入口氢气的平均水含量为l"0ppm,结果见表6。对比例2按实例7的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复8活性的实验，不同的是用于活化催化剂的循环氢未经干燥，活化过程中反应器入口氢气的平均水含量为830ppm,结果见表6。表6数据说明，在活化过程中不减少循环氢气中的水含量，活化效果很差。7于比例3按实例3的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂先与含水不超过5ppm的干燥原料接触反应，再用降低水含量的循环氢对失活催化剂进行活化，结果见表6。只十比例4按实例7的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是失活催化剂先与含水不超过5ppm的干燥原料接触反应，再用降低水含量的循环氢对失活催化剂进行活化，结果见表6。实例13待对比例3的催化剂活化实验后，再次向原料中注水50ppm,催化剂失活后停止进料，将循环氢中的水含量用干燥剂降低后再对催化剂进行活化，结果见表7。实例14待对比例4的催化剂活化实验后，再次向原料中注水30ppm,催化剂失活后停止进料，将循环氢中的水含量用干燥剂降低后再对催化剂进行活化，结果见表7。对比表6、表7数据可知，失活催化剂活化前不接触低水含量原料直接进行活化的效果很好，而接触低水含量原料后再进行活化的效果较差。实例15按实例4的方法进行催化剂初始反应性能评价、原料注水失活、活化恢复活性的实验，不同的是采用氮气为循环气进行活化，氮气中氮含量大于99.99体积％,含氧量小于0.01体积％,经干燥后水含量不超过10ppm。活化前将反应系统的氢气排空，引入干燥氮气，活化结束后用氢气置换系统内氮气，进行催化剂恢复活性考察，结果见表7。结果表明，以氮气对失活催化剂进行活化，活化后的催化剂活性亦能接近失活前的水平。表1烃族种类含量，质量％碳四0.05异构碳五1.43正构碳五57.67异构碳六7.02正构碳六29.55碳六环烷4.13苯0.08碳七0.07表2组分含量，质量％Pt0.2硫2.3A120350.0Si022.5Zr0245.0表3实例号345原料注水前的反应结果C5异构化率，质量％72.3872.7272.56C6异构化率，质量％85.3585.8285.61原料注水量，ppm505050原料注水后的反应结果C5异构化率，质量％56.7058.3357.46Q异构化率，质量％78.0880.2679.22活化温度，°C220260220活化时间，hr6612循环氢的水含量，ppm15822活化后的反应结果Cs异构化率，质量％72.1972.9772.46C6异构化率，质量％85.5585.6485.80表4实例号678原料注水前反应结果C5异构化率，质量％72.1971.9672.09C6异构化率，质量％85.5585.6285.25原泮牛注7jc量，ppm503030原料注水后失活数据Cs异构化率，质量％59.2760.1259.95C6异构化率，质量％81.1581.0181.55活化温度，。C220220220活化时间，hr663循环氢的水含量，ppm121817活化后反应结果C5异构化率，质量％72.4072.2171.86C6异构化率，质量％85.4685.4485.7211表5实例号9101112原料注水前反应结果C5异构化率，质量％72.5572.2272.2672.33Q异构化率，质量％85.7085.1885.4485.35原沣+注7jc量，ppm50505030原料注水后失活数据C5异构化率，质量％58.0259.3257.8561.03C6异构化率，质量％79.6679.9079.3981.32活化温度，。C180300220180活化时间，hr6636循环氢的水含量，ppm1291510活化后反应结果C5异构化率，质量％68.7265.7270.3569.11C6异构化率，质量％84.1282.8584.8284.40表6编号对比例1对比例2对比例33十比例4原料注水前反应结果C5异构化率，质量％73.0372.9672.7372.81Q异构化率，质量％85.9885.7785.6685.46原料注水量,ppm50305030原料注水后失活数据Q异构化率，质量％60.2361.2459.8261.03C6异构化率，质量％80.5281,0679.7881.32活化温度，°C260220220220活化时间，hr6666循环氢中水含量，ppm1420830911活化后反应结果C5异构化率，质量％64.6365.5866.7167.15C6异构化率，质量％83.2583.6684.3384.20表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，包括停止向反应器中通入反应原料，向其中通入氢气或氮气并循环作为循环气，将循环气用干燥剂将其水含量降至50ppm以下，在180～280℃、0.1～1.0MPa条件下用循环气活化失活的催化剂。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述循环气中的水含量为325ppm。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用循环气活化失活催化剂的温度为200270°C、压力为0.30.5MPa。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥剂为A型分子篩、硅胶、氧化铝或活性炭。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对原料中水含量为20~30ppm时引起的催化剂失活，用循环气活化失活催化剂的温度为200~240°C。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对原料中水含量超过40ppm时引起的催化剂失活，用循环气活化失活催化剂的温度为220260°C。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂包括0.05~2.0质量％的哪族金属和98.099.5质量％的负载碌^酸#^的混合氧化物载体，所述的混合氧化物载体包含20~49质量％的氧化锆、9~50质量％的氧化铝和1~52质量％的氧化硅，催化剂中的硫含量为0.5~3.5质量％。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的vin族金属为柏、钯或镍。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料为QC7的轻石脑油。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于引起催化剂失活的原料水含量超过15ppm。11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的循环气为反应过程中所使用的循环氢气。全文摘要一种反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，包括停止向反应器中通入反应原料，向其中通入氢气或氮气并循环作为循环气，在180～280℃、0.1～1.0MPa条件下用循环气活化失活的催化剂，活化时将循环气用干燥剂将其中的水含量降至50ppm以下。该法可有效恢复反应过程中因水含量过高而失活的催化剂的活性。文档编号B01J27/30GK101590419SQ20081011339公开日2009年12月2日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者于中伟,任坚强,孙义兰,张新宽申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院