专利名称：：一种改性粘土及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性粘土及其制备方法，更具体是一种用于重油转化的烃类催化裂化催化剂所用的改性粘土及其制备方法。
背景技术：
：催化裂化催化剂是一类重要的炼油催化剂，制备催化裂化催化剂的粘土载体含量可达50%以上，发挥了极其重要的物理与化学作用。粘土主要包括高岭石族，蒙皂石族，海泡石族，其中高岭石族用量占80%以上。目前，裂化催化剂的粘土载体填料大多数为原高岭土，基本上不具有反应活性。随着全球范围内原油日趋重质化、劣质化以及催化裂化工艺加工渣油的迫切要求，希望裂化催化剂的载体部分具有较强的裂化重油大分子的反应活性，并改善催化剂的抗重金属能力。为此，可对制备催化剂所用粘土载体进行改性处理。USP4843052涉及一种酸改性高岭土，改性后的高岭土为(0.81.0)A1203.2Si02，比表面大于150m7g，其制备方法为将高岭土细粉在70091(TC焙烧，然后与酸性物质(如盐酸)反应，制得了平均孔径为24nra的酸改性高岭土。这种改性高岭土具有一定的瓦斯油反应活性，可减少裂化催化剂中沸石含量。但是它的水热稳定性较差。EP358261A1—种催化裂化催化剂，其催化剂中包含了改性高岭土成份高岭土或焙烧高岭土与H3P04、H2S04、CH3C00H之一在20110。C进行反应1100小时，也改善了高岭土的反应活性。US483691含沸石催化剂和载体的催化裂化工艺，其催化剂中采用了改性的高岭土，改性的方法为，把焙烧高岭土的温度提高到IOO(TC以上，再与NaOH进行反应，制备了比表面为150350m7g，孔体积为0.31.OmL/g的碱改性高岭土。采用这种改性高岭土作为催化剂载体，可以有效地增加反应活性，改善催化剂的抗Ni、V污染性能。但用这种方法制备的改性高岭土做为催化剂载体，催化剂的焦炭选择性较差。CN1186105A涉及一种含改性高岭土的烃类裂化催化剂及其制造方法，催化剂组成包括535%颗粒1，和/或9565%的现有裂化催化剂颗粒11。其中颗粒1由030%主要以氧化铈存在的氧化稀土/碱土金属氧化物、10—95%的酸抽提偏高岭土，和/或040%的沸石/分子筛、050%的高岭土以及015%的碱式氯化铝溶胶组成。其酸抽提偏高岭土(0.81.0)Al203.2Si02，比表面大于100m7g，用这种方法制备的改性高岭土做为催化剂载体，存在催化剂的焦炭选择性较差的问题。CN1195014A涉及高岭土的改性方法，将高岭土在85092(TC焙烧10分钟至5小时，然后在901500°C，用无机一元酸和二元酸的摩尔比为1.05.0，酸液浓度为0.44N的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土440小时。用该方法改性的高岭土的孔集中分布在520nm的范围，可用作烃类转化特别是催化裂化催化剂的载体组分。用这种方法制备的改性高岭土做为催化剂载体，同样存在催化剂的焦炭选择性较差的问题。可以看出，现有技术中的改性粘土多为高温改性或酸碱改性，采用元素改性的粘土尚未出现。现有的改性方法通过400100(TC高温改性或通过酸、碱处理化学改性都是改善裂化催化剂所用高岭土粘土反应性能的有效途径。但是，现有改性方法存在的主要问题一是高岭土中硅抽出率过高，导致产品收率低；二是改性高岭土中的酸性过强，在提高催化剂重油转化时大幅度增加焦炭选产率；三是部分改性流程要经过高温焙烧、晶化反应、多次离子交换、焙烧等过程，导致改性周期长、产品收率低等问题。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中改性粘土酸性过强、改性周期长、产品收率低等不足，公开了一种酸性适中，做为催化裂化催化剂的添加组分可明显改善催化剂焦炭选择性的含磷和稀土的改性粘土及其制备方法。本发明所公开的一种改性粘土，改性粘土为经过800110(TC，0.310小时焙烧后的粘土，以改性粘土质量100%计，含PO.13.0%，RE2030,14.0%，Na200.l1.5%,改性粘土孔体积0.10.5mL/g，比表面50400mVg，平均粒径0.515|jB。本发明所公开的改性粘土，以改性粘土质量100%计，其P含量优选0.52.0呢。本发明所公开的改性粘土，以改性粘土质量100%计，其1^203含量优选0.53.0%。本发明所公开的改性粘土，其平均粒径优选l10)^m。本发明所公开的改性粘土的制备方法包括粘土在800110(TC焙烧0.310小时；将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.515摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在5010(TC，反应O.15小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.510，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.58，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种；将粘土浆液过滤，在30100'C用无机酸溶液洗涤，然后引入磷和稀土，过滤，干燥。磷和稀土的引入方式可以采用沉淀法、交换法或浸渍法，只要能够达到产品中磷和稀土的含量要求即可。本发明推荐采用浸渍的方式映入磷和稀土。本发明所推荐的具体制备步骤为(1)平均粒径为0.515Mffl粘土在8001100。C焙烧0.310小时，优选0.57小时。粘土的平均粒径优选110Wn。粘土可以是高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、层状粘土中的一种或多种,优选高岭土和/或埃洛石。本发明所公开的改性粘土的制备方法中，应选用平均粒径为0.515Mm的粘土。这是因为采用粒径较小的粘土在改性过程中，可以与碱性物质较充分的发生反应，提高改性效率。而且，粘土经改性后，做为催化裂化催化剂的基质组分，在催化剂制备过程中可以具有优良的分散性能，提高催化剂反应性能。(2)将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.515摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50100。C,反应O.15小时，优选0.53小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.510，优选38，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.58，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种。无机碱优选氨水和/或水玻璃。(3)将粘土浆液过滤，在3010(TC，用浓度为O.12.0摩尔氢离子/升的无机酸溶液洗涤，无机酸溶液与粘土(干基)重量比为330。无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。(4)浸渍磷和稀土酸洗后的粘土与去离子水打浆，加入磷化合物、稀土溶液在搅拌状态下于3010(TC处理0.53小时，该磷化合物为无机磷酸或可溶性无机磷酸盐，以物质重量比计，磷化合物以所含的磷元素的质量计，P/粘土(干基)为0.0010.03，优选0.0050.02，稀土以1^203的质量计，1^203/粘土(干基)为0.0010.04'优选0.0050.03。去离子水与粘土(干基)重量比为1020。磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸中的一种或多种。稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一种或多种。6最后，再经过滤，干燥，即可得成品改性粘土。本发明所公开的改性粘土，可以作为催化裂化催化剂的载体使用。本发明所公开的改性粘土作为催化裂化催化剂的载体制备成的催化剂微反活性高、酸强度适中。由于本发明采用了磷和稀土复合改性处理技术，降低了改性粘土的L酸强度，由于在裂化反应中，L酸主要诱导自由基反应，增加焦炭和干气产率，所以太强的L酸对裂化反应是不利的。并且改性后粘土孔径分布中10nm以上孔明显增加，以改性粘土作为载体组分制备的裂化催化剂，其重油大分子的裂化能力可得到明显的提高。因此，以本发明提供的改性粘土做为催化裂化催化剂的载体，以REUSY做为主活性组分，以金属铝溶胶做为粘结剂混合成胶，喷雾成微球，制备的催化剂可在提高重油裂化能力的同时，改善焦炭选择性。实施例下面进一步用实例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。(一)本发明采用的主要分析方法表l主要的分析评价方法项目方法标准号Na20，m%火焰光度法Q/SYLS0568-2002P，m%磷钼比色法Q/SYLS0586-2002RE203，m%比色法Q/SYLS0580-2002比表面，m7g热解吸色谱法Q/SYLS0600-2002孔体积，mL/g水滴法Q/SYLS0521-2002微反活性，m%微型固定床反应Q/SYLS0589-2002反应选择性固定流化床反应Q/SYLS0641-2002粒度激光粒度仪法Q/SYLS0519-2002粘土酸性采用吡啶吸附红外光谱法测试，在Nicolet510型红外光谱仪上测试，测试条件样品在350°C/4h下抽真空至10—3Pa，然后降温到200°C，吸附吡啶，饱和5min，并在10，a下脱除物理吸附的吡啶，记录在13001800cm—1范围内的IR图，脱附温度分别为200'C、350°C。在IR图中，波数在1455cm4处的峰表示L酸，这里以峰高表示酸量。表2原料油主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(二)本发明实例中的用原料规格1.高岭土中国高岭土公司，灼减15.1%;埃洛石株洲埃洛石，灼减14.8%，均为工业品2.氢氧化钠工业品，固体；水玻璃工业品，Si02250克/升，Na2081克/升3.稀硫酸，0.3摩尔/升；稀盐酸，0.7摩尔/升4.磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸，固体，均为工业品；磷酸，质量浓度80%5.氯化稀土溶液，工业品，白银稀土公司，含氧化稀土250克/升；硝酸稀土溶液，工业品，包头正昌金属材料有限责任公司，含氧化稀土248克/升。6.REUSY分子筛；铝溶胶，含氧化铝23.0重％，均为工业合格品，中国石油兰州石化公司催化剂厂。实施例1将600g克高岭土在马弗炉中95(TC焙烧1小时，冷却后与1500毫升去离子水混合均匀，加入10摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液630克，搅拌状态下，升温至92'C，搅拌反应2小时，然后过滤，用5000毫升75'C的稀硫酸洗涤，再与5000毫升去离子水打浆，加入磷酸38克，氯化稀土溶液30毫升，在6(TC下搅拌0.5小时，过滤、干燥得到本发明制备的改性粘土Al。实施例2将600g克埃洛石在马弗炉中1050"C焙烧0.5小时，冷却后与2500毫升去离子水混合均匀，加入5摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液1600克和1摩尔氢氧根离子/升的水玻璃680克，搅拌状态下，升温至75°C，搅拌反应3小时，然后过滤，用7500毫升75。C的稀盐酸洗涤，再与10000毫升去离子水打浆，加入磷酸铵25克，硝酸稀土溶液36毫升，在40。C下搅拌2小时，过滤、干燥得到本发明制备的改性粘土A2。实施例3将600g克高岭土在马弗炉中850'C焙烧3小时，冷却后与3500毫升去离子水混合均匀，加入14摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液800克和1摩尔氢氧根离子/升的偏铝酸钠400克，搅拌状态下，升温至12(TC，搅拌反应l小时，然后过滤，用10000毫升5(TC的稀硫酸洗涤，再与7500毫升去离子水打浆，加入亚磷酸9克，氯化稀土溶液50毫升，在80'C下搅拌1小时，过滤、干燥得到本发明制备的改性粘土A3。实施例4将600g克埃洛石在马弗炉中1050'C焙烧0.5小时，冷却后与10摩尔氢氧根离子/升的水玻璃2780克以及1摩尔氢氧根离子/升的氨水1200克混合均匀，搅拌状态下，升温至75°C，搅拌反应3小时，然后过滤，用3000毫升75。C的稀盐酸洗涤，再与10000毫升去离子水打浆，加入磷酸二氢铵20和磷酸氢二铵5克，硝酸稀土溶液18毫升，在40。C下搅拌3小时，过滤、干燥得到本发明制备的改性粘土A4。实施例5将600g克高岭土在马弗炉中950。C焙烧1小时，冷却后与1500毫升去离子水混合均匀，加入1摩尔氢氧根离子/升的氨水1800克，搅拌状态下，升温至92'C，搅拌反应2小时，然后过滤，用5000毫升75。C的稀硫酸洗涤，再与5000毫升去离子水打浆，加入磷酸38克，氯化稀土溶液30毫升，在60。C下搅拌0.5小时，过滤、干燥得到本发明制备的改性粘土A5。对比例1按照美国专利US4836913实施例4公开的方法改性高岭土。将高岭土在982'C焙烧2小时，取500克焙烧高岭土与2000亳升去离子水混合均匀，加入580克氢氧化钠，搅拌状态下，升温至95'C，反应2小时，然后过滤，用5000毫升75'C稀硫酸洗涤，再用5000毫升85'C去离子水洗涤，制得对比改性粘土B1。表3为实施例14以及对比例1中采用的粘土改性条件。表4是实例14和对比例1的分析测试结果。表3粘土改性条件粘土焙烧条件碱抽提条件酸洗涤条件后处理温度时间无机碱溶去离子反应温时间酸洗液/温度P/RE20/去离子水/CC)(小时)液/粘土水/粘土度('C)(小时)粘±('c)粘土粘土粘土Al95011.1392210600.0150.C1510A210500.53.8575315750.010.01820A385032.0770120400.0050.02515A49001.56.657535750.020.00920A595013.0392210600.0150.01510Bl9802/4952107510表4改性高岭土的性质样品及实例号AlA2A3A4A5Bl产物重量，克350355365350350298收率，％707173707060Na20,%0.250.450.150-100.100.35P，％2.11.40.72.82.1/10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表4看出，按本发明制备的改性粘土比表面在183214m7g之间，孔体积在0.270.32mL/g之间。与对比例相比，由于本发明优化了改性工艺条件，改性产品的收率提高了10%。从表4中看出，本发明制备的改性粘土具有较高的酸量(脱附温度2(XTC)，由于本发明采用了磷和稀土复合改性处理技术，降低了改性高岭土的L酸强度，使L酸强度保留率下降69个百分点。由于在裂化反应中，L酸主要诱导自由基反应，增加焦炭和干气产率，所以太强的L酸对裂化反应是不利的。另外，从表2看出，本发明制备的改性粘土A1A5比对比样品的微反活性提高6-10个单位。综合分析，预计采用本发明制备的改性粘土作为载体组分的裂化催化剂，在增加重油大分子的裂化能力的同时，可改善焦炭和干气选择性。实施例6本实例说明未改性的粘土作为载体组分制成的催化裂化催化剂的反应性能。以未改性高岭土作为载体，以REUSY分子筛为活性组分，以金属铝溶胶为粘结剂，按照载体分子筛粘结剂(以氧化铝计)为50:35:15的干基重量比进行混合成胶，喷雾成微球，得到催化剂样品C1。实施例7本实例说明利用本发明方法改性的粘土作为载体组分制成的催化裂化催化剂的反应性能。以改性高岭土Al作为载体，以REUSY分子筛为活性组分，以金属铝溶胶为粘结剂，按照载体分子筛粘结剂(以氧化铝计)为50:35:15的干基重量比进行混合成胶，喷雾成微球，得到催化剂样品C2。实施例8本实例说明利用美国专利USP4836913公开的方法制备的改性高岭土作为载体组分制成的催化裂化催化剂的反应性能。以对比例样品Bl作为载体，以REUSY分子筛为活性组分，以金属铝溶胶为粘结剂，按照载体分子筛粘结剂(以氧化铝计)为50:35:15的干基重量比进行混合成胶，喷雾成微球，得到催化剂样品C3。在小型固定流化床反应器上评价催化剂C1、C2、C3的反应性能。实验条件150克催化剂在800。C、100%水蒸气下老化10小时，反应原料为新疆30%掺渣混合催料，反应温度50(TC，剂油比5.0,重量空速16h—、评价结果见表5。表5改性粘土载体催化剂的反应性能基质类型未改性高岭土本发明改性粘土A1对比改性粘土B1催化剂ClC2C3干气，％1.92.12.3富气，％21.923.522.8汽油，％49.549.649.0柴油，％14.314.113.8重油，％7.55.56.7焦炭，％4.54.75.0转化率，％77.879.879.1总液收，％85.787.285.6焦炭选择性*0.05780.05890.0632*定义为焦炭产率/转化率从表5看出，与采用未改性高岭土作为载体的催化剂Cl相比，采用本发明改性的粘土作为载体的催化剂C2，在相同的反应条件下，转化率提高2个百分点，重油产率降低2个百分点，总液收增加1.5个百分点，重油转化能力得到很大提高；同时，与采用对比方法改性粘土作为载体的催化剂C3相比，C2的重油产率降低1.2个单位，而且焦炭产率低0.3个百分点，总液收提高1.6个单位，焦炭选择性降低0.0043，在极12强重油转化能力的同时，具有较低的焦炭产率，显示了突出的焦炭选择性，表明重油大分子得到了有效转化。本发明改性粘土之所以表现出优异的重油裂化性能，就在于本发明与现有专利技术相比，很好地优化了粘土改性条件，并采用了磷和稀土复合改性技术，有效地降低了酸强度，从而改善了催化剂的裂化反应选择性。权利要求1、一种改性粘土，改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，其特征在于以改性粘土质量100％计，含P0.1～3.0％，RE2O30.1～4.0％，Na2O0.1～1.5％，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒径0.5～15μm。2、根据权利要求1所述的改性粘土，其特征在于改性粘土质量100%计，含P0.52.0%。3、根据权利要求1所述的改性粘土，其特征在于改性粘土质量100%计，含REA0.53.0%。4、根据权利要求1所述的改性粘土，其特征在于平均粒径11(Vm。5、根据权利要求1所述的改性粘土的制备方法，其特征在于该方法包括粘土在800110(TC焙烧0.310小时；将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.515摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50100°C，反应0.l5小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.510，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.58,无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种；将粘土浆液过滤，在3010(TC用无机酸溶液洗涤，然后以浸渍的方式引入磷和稀土，过滤，干燥。6、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于粘土的平均粒径为0.515Mffl。7、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于粘土的平均粒径为110Mm。8、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于粘土在800110(TC焙烧0.57小时。9、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于加入无机碱溶液，反应0.53小时。10、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于去离子水/粘土(重)为38。11、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于无机酸溶液浓度为0.12.0摩尔氢离子/升，无机酸溶液/粘土(重)为330。12、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于浸渍的方式引入磷和稀土的具体条件为酸洗后的粘土与去离子水打浆，加入磷化合物，稀土溶液在搅拌状态下于3010(TC处理0.53小时，该磷化合物为无机磷酸或可溶性无机磷酸盐，以物质重量比计，磷化合物以所含的磷元素的质量计，P/粘土(干基)为0.0010.03，稀土以1^203的质量计，RE2(V粘土(干基)为0.0010.04，去离子水/粘土(干基)为1020。13、根据权利要求12所述的改性粘土的制备方法，其特征在于P/粘土(干基)为0.0050,02。14、根据权利要求12所述的改性粘土的制备方法，其特征在于1^203/粘土(干基)为0.0050.03。15、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于无机碱为氨水和/或水玻璃。16、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于粘土为高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、中的一种或多种。17、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于粘土为高岭土和/或埃洛石。18、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。19、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于P采用加入磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸中的一种或多种的形式引入。20、根据权利要求5所述的改性粘土的制备方法，其特征在于稀土采用混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一种或多种。全文摘要一种改性粘土及其制备方法。改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，以改性粘土质量100％计，含P0.1～3.0％，RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.1～4.0％，Na<sub>2</sub>O0.1～1.5％，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g，比表面50～400m<sup>2</sup>/g，平均粒径0.5～15μm。其制备方法包括粘土在800～1100℃焙烧0.3～10小时；将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.5～15摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50～100℃，反应0.1～5小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.5～10，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.5～8，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种；将粘土浆液过滤，在30～100℃用无机酸溶液洗涤，然后以浸渍的方式引入磷和稀土，过滤，干燥。文档编号B01J27/18GK101590432SQ20081011326公开日2009年12月2日申请日期2008年5月28日优先权日2008年5月28日发明者伟丁,刘从华,孙书红,庞新梅,张志国,潘志爽,栋王,蔡进军,谭争国申请人:中国石油天然气股份有限公司