专利名称：：一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法一种高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法技术领城本发明涉及一种具有高硫容的高强度羟基氧化铁脱硫剂，属于脱硫净化
技术领域：
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背景技术：
：在工业生产中的很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，以及普通工业生产排放的废水或者废气中。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是由于原料中含有较多的含硫物质，使得该含硫物质在生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氬等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，多数以铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱疏剂或者分子筛负栽活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂是较为传统的脱硫剂之一，该类型脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性组分，所述铁氧化物包括四氧化三铁，三氧化二铁以及水合氧化铁，且铁系脱硫剂中的脱硫剂主活性组分多数包括上述铁氧化物中的两种或者三种。诸如，美国专利文献US5102636A公开的复合物脱石危剂就是由5~95wt%的氧化铁和95~5wt%的铁构成的。此夕卜，所述铁系脱疏剂中还有部分脱硫剂需要在上述活性组分的基础上加入粘合剂或者扩孔剂等。诸如，美国专利文献US6664210A公开了一种可用于脱除流体中杂质的粘合金属氧化物，该金属氧化物同样可以起到脱除硫化氢杂质的作用；该文献中所述的粘合金属氧化物包括分子式为MexOy的金属氧化物中的一种或多种；其中，Me为选自周期表第4、5、6、7周期的金属元素；x选自1~3,y选自1~4;此外，上述粘合金属氧化物还包括上述金属氧化物的7jc合物以及憎水粘合剂。很显然，当Me选择Fe时，该专利文献中公开的粘合金属氧化物则由Fe304、Fe203、Fe203'H20和憎水粘合剂构成。对该粘合金属氧化物进行硫容测试，表明该压缩金属氧化物颗粒能留住硫的平均量至少等于粘合金属氧化物颗粒重量的10%,更好的是30%,容纳H2S的量至少为每磅金属氧化物颗粒容纳0.27磅；可见，该粘合金属氧化物的硫容量(脱除硫化氢)只能达到27%~30%。可见，在诸如上述专利文献公开的铁系脱硫剂现有技术中，脱硫剂的硫容普遍都较低，且脱硫效果不理想。此外，上述铁系脱硫剂多数都不具备较高的机械强度，那么在诸如含水分的炼油气、液化气、化肥工业以及煤化工生产脱除硫化氢工艺中，不具备机械强度的粉状铁系脱硫剂容易吸收上述大量水分，从而使脱硫剂结块，降低了脱硫剂的比表面积，直接影响所述脱硫剂的脱硫效率。对于加入部分粘结剂，滚球成型的铁系脱硫剂而言，其具有一定的机械强度，但是如果其机械强度不够一定的标准，那么其应用于罐式填充脱硫处理工艺时，脱硫剂和罐体碰撞，极有可能由于其强度不够导致脱硫剂发生碎裂，从而产生脱硫剂的粉尘，该粉尘落入罐体底部，增加了物流的阻力，使罐内压力增高，影响了脱硫工艺无法进行。
发明内容本发明所要解决的是现有技术中铁系脱硫剂硫容较低、机械强度不高、脱硫效果不理想的问题，进而提供一种具有高强度的、高硫容的铁系脱硫剂。为解决上述技术问题，本发明提供了一种羟基氧化铁脱硫剂，该脱硫剂由5095wt。/o的无定形羟基氧化铁FeOOH、0~45^%的载体、5~50wt%的有机物粘结剂组成。其中，所述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种。所述有^4勿粘结剂为缩曱基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。本发明还进一步公开了上述脱硫剂的制备方法，其包括如下步骤(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:21:3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70。C;(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干；(f)将步骤(e)中得到的物质与有机物粘结剂或载体和有机物粘结剂的混合物混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，将上述成型物于-5。C45。C下自然干燥或于60。C90。C烘干即可。所述固体可溶性亚铁盐为疏酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。其中，所述固体可溶性亚铁盐优选为七水硫酸亚铁,1所述固体氬氧化物优选为氬氧化钠。步骤(b)中的混捏是通过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。优选所述混捏时间为15-30分钟。步骤(e)中自然干燥温度为-5。C-45。C,烘干温度为60°C~90°C。其中所述的载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种；所述有机物粘结剂为缩曱基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的脱硫剂以无定形羟基氧化铁(FeOOH)为活性组分，该物质中的Fe原子位于氧原子形成的四面体或者八面体空穴中，二者在整体结构上形成了归属为短程有序而长程无序的结构。该结构具有极强的和硫原子进行结合的稳定性，脱硫效果较好。向上述活性组分中添加适量的适宜载体和有机物粘结剂，充分利用了上述载体的较大的孔隙率，将无定形羟基氧化铁(FeOOH)活性组分充分分散并紧密结合于孔道结构内，一方面提高了活性组分的分散度，另一方面也对脱硫剂内部进行了适量的填充，从整体上提高了脱硫剂的机械强度，避免了由于脱硫剂机械强度不够易造成碎裂而导致的脱硫剂损失。经测试表明本发明所述脱硫剂的机械强度可以高达184N/cm。(2)本发明所述的脱硫剂以无定形羟基氧化铁(FeOOH)为活性组分，该物质中的氧原子呈立方密堆积结构，Fe原子位于氧原子形成的四面体或者八面体空f中，二者在整体结构上形成了归属为短程有序而长程无序的结构。该结柚具有极强的和硫原子进行结合的稳定性，脱硫效果较好。向上述活性组分中只添加适量的适宜有机物粘结剂，通过该物质的结合作用提高了上述无定形羟基氧化铁(FeOOH)活性组分之间的结合作用力，同样也可以提高脱硫剂的机械强度。(3)本发明采用干法，通过混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，从而完成上ik二者之间的反应，制备无定形羟基氧化铁，并通过加入适量的载体和有机物粘结剂，通过加水、挤条成型制备得到本发明所述的具有一定机械强度的羟基氧化铁脱硫剂；在该制备过程中，其通过控制固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物之间的比例，避免了二者反应生成Fe(OH》和胶体Fe(OH)3,进一步避免了由于上述胶体的产生而带来的过滤胶体的后续处理问题；另外，本发明还通过严格控制混捏过程中的物料温度，保证其低于70°C,从而保证固体可溶性亚铁盐和固体氩氧化物发生反应生成无定形羟基氧化铁；避免了生成其余晶相的羟基氧化4失或者是4失的其它氧化物晶相，提高了活性组分无定形羟基氧化铁的稳定性；最为重要的是，该制备方法还进一步控制了对挤条成型物进行自然干燥或烘干的温度，从而一方面保证了脱硫剂活性组分的稳定性，另一方面也保证了有机物粘结剂的稳定存在，从而在整体上对提高脱硫剂的机械强度产生积极作用。(4)本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，只需要一次性投料即可以实现固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物的混合，并可通过上述制备方法制备得到具有一定机械强度的羟基氧化铁脱硫剂，该方法简单且便于操作，特别适于大规模工业化生产；(5)使用本发明所述的制备羟基氧化铁脱硫剂的方法，制备得到的羟基氧化铁脱硫剂具有较高的硫容，测试表明其可以高达47.0%。具体实施方式实施例1将320g硫酸亚铁粉末与120g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.8;将上述混合物料放入捏合机内，混捏3h/人而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述反应的充分完成。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无碌^酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为6(TC,烘干时间为!3h,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末95g，以及田菁粉5g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于80。C进行烘干，烘干时间为3h，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂A。实施例2将640g硫酸亚铁粉末与212g氬氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.4;将上述混合物料放入捏合机内，混捏0.5h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无好u酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然千燥，千燥温度为-5'C,干燥时间为10h,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末50g,以及田菁粉和纤维素粉50g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于60'C进行烘干，烘干时间为5h,即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂B。实施例3将342g硝酸亚铁粉末与234g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来4虹验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45。C,干燥时间为3h,即可制得无定形羟基氧化铁活性組分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末75g,以及缩曱基纤维素钠盐25g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于45。C进行自然千燥直至晾干，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂C。实施例4将640g硫酸亚铁粉末与220g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾千后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石克酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为8(TC,烘千时间为3h,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末50g,天然沸石45g以及田菁粉5g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于70。C进行烘干3h,即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂D。实施例S将640g硫酸亚铁粉末与220g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石危S吏根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述fe洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30。C,千燥时间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末50g,天然沸石和硅藻土45g以及田菁粉5g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于75。C进行烘干3h，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂E。实施例6将640g硫酸亚铁粉末与220g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏25min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物;改在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石克酸根(通常用氯化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为30'C，干燥时间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末60g，三氧化二铝30g以及田菁粉和纤维素粉10g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于8(TC进行烘千3h，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂F。实施例7将640g硫酸亚铁粉末与200g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.3;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无疏酸根(通常用氯化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行烘千，烘干温度为90。C，烘干时间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末70g,三氧化二铝15g以及缩曱基纤维素钠盐15g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于80。C进行烘干2h，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂G。实施例8将920g硫酸亚铁粉末与280g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.2;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无碌u酸根(通常用氯化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45匸，干燥时间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末70g,催化裂化废催化剂15g以及田菁粉15g混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，对上述成型物于85。C进行烘干2h，即得本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂H。实施例9将209g氯化亚铁粉末与217g氢氧化钠混合均勻，其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:3.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯化钡来4企-睑)为止，<吏用离心才几对上述洗涤液进行过滤。对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45'C,干燥时间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁活性组分。称取上述制备得到的无定形羟基氧化铁粉末70g,天然沸石和催化裂化废催化剂15g以及田菁粉15g混合并进行混碾，之后加入适量水进行4齐条成型，对上述成型物于90。C进行烘干1.5h,即得本发明所述的羟基氧化铁脱碌u剂I。在上述实施例1~9中，所使用的硫酸亚铁粉末为FeS04.7H20含量为88~90wt。/。的工业原料；氢氧化钠中NaOH的含量或氢氧化钾中KOH的含量均为90~93wt%;烘干步骤在电热鼓风干燥箱内进行；所使用的捏合机的型号为CD4xITS的多功能催化剂成型机，当然，任何市售的可以实现本发明目的的捏合机均可以适用于本发明。本发明上述实施例中所用到的载体催化裂化废催化剂，并不对其内部的活性组分举行限定，因为废催化剂内部的活性组分已经失效，并不会对后续脱碌u反应产生任何作用。利用该物质作为载体，仅仅是为了利用其较大的孔隙率来实现活性组分在其上的分散，故任何活性组分的催化裂化废催化剂均可适用于本发明。活性评价例取上述实施例1至实施例9制备得到的脱石克剂A~I各5g，在常温(指环境温度，通常为-5。C至45。C)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。其中，定性检测，可自配1%硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。对于上述实施例中制备得到的脱硫剂机械强度的检测通过对其测压强度进行评价来测定，其中颗粒径向抗压碎力平均值按HG/T2782标准执行测定。检测结果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从上述测试结果可以看出，本发明的羟基氧化铁脱碌b剂，在常温常压下使用，其硫容可高达47.0%，其测压强度可以高达184N/cm。通过上迷实施例结合上述测试结果，可以清晰地看到，在所述添加的粘结剂中，添加田菁粉较之添加其它粘结剂，能够给羟基氧化铁脱硫剂带来更为优异的机械强度。虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。权利要求1.一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂由50～95wt％的无定形羟基氧化铁FeOOH、0～45wt％的载体、5～50wt％的有机物粘结剂组成。2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述有机物粘结剂为缩曱基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。4.权利要求,l所述脱硫剂的制备方法，其包括如下步骤(a)将固体T溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:2~1:3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70°C;(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干；(f)将步骤(e)中得到的物质与有机物粘结剂或载体和有机物粘结剂混合物进行混合并进行混碾，之后加入适量水进行挤条成型，将上述成型物于-5。C-45。C下自然干燥或于60。C90。C烘干即可。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固体可溶性亚铁盐为石克酸亚4^、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体氢氧化物为氬氧化钠或氢氧化钾。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固体可溶性亚铁盐为七7JC琉酸亚4失，所述固体氬氧化物优选为氢氧化钠。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的混捏是通过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混捏时间为15~30分钟。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中自然干燥温度为-5。C~45°C。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中烘干温度为60°C~90°C。11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种；所述有机物粘结剂为缩曱基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种高强度羟基氧化铁脱硫剂，所述脱硫剂由50～95wt％的无定形羟基氧化铁FeOOH、0～45wt％的载体、5～50wt％的有机物粘结剂组成；其中，所述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种；所述有机物粘结剂为缩甲基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种。本发明还在上述基础上进一步公开了上述脱硫剂的制备方法。利用该制备方法制备得到的羟基氧化铁脱硫剂不仅具有较高的硫容，而且还具有较高的机械强度，适用脱硫范围更加广泛。文档编号B01D53/48GK101584962SQ200810112428公开日2009年11月25日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者刘凤仁,刘振义,喻永生申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司