专利名称：一种2,3,3′,4,4′,5′-六羟基二苯甲酮铋(Ⅲ)铜(Ⅱ)双核配合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核 配合物(简写为HPBC)及其制备方法。2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜 (II)双核配合物可作为双基系推进剂的燃烧催化剂。
背景技术：
双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料。但是双基系推 进剂的缺点是燃速较低、压强指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节。目前双基系推进剂中 使用的燃烧催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，不仅能提高推进剂燃速和降低压力 指数，而且可产生“平台”或“麦撒”燃烧特性。人们研究发现，有机铅盐、铅的有机配合物 等的催化效果远比铅的氧化物好，尤其是有机铅盐、有机铜盐与碳黑复配成的三元复合催 化剂体系的催化性能更加优良。例如雷索辛酸铅盐就是一种常用的双基推进剂的燃烧 催化剂。但是，铅化合物对人体具有毒性，在实验、制备、使用以及药柱处理和火箭发动机排 气等环节给工作人员和环境留下直接和间接的危害。因此，开发无毒或低毒性、无污染、的 燃速催化剂成为新的课题。随着导弹技术的发展，研制低特征信号、环境友好型的高性能推 进剂是重要发展方向，相应地需要开发无毒或低毒性、无污染、高效的新型燃烧催化剂，来 满足发展新型固体推进剂的需要。2,3,3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮是一种新型紫外光吸收剂，含有六个羟基 和一个羰基，是含多配位基的螯合剂，可与单金属离子形成双核螯合物，也可与两种金属离 子形成异双核螯合物。采用2，3，3' ,4,4' ,5' _六羟基二苯甲酮为螯合剂，同时与Bi3+和 Cu2+螯合，形成含两种金属离子的异双核配合物。该种配合物作为燃烧催化剂有如下几个 特点(1)由于分子中两个苯环上含有六个羟基，羟基氧原子上的孤电子对可与苯环形成 P-^I共轭，扩大了共轭体系，可提高配体与金属离子之间的电子流动性，可促进催化剂在催 化反应中的氧化-还原反应，因此有利于催化效率的提高；(2)该催化剂分子具有很强的吸 收紫外光的能力，能吸收推进剂燃烧时辐射的紫外光，这种能量的反馈，使燃面温度升高， 可加速催化剂自身的分解，同时促进推进剂组分的分解；(3)分子中含有两种金属离子，它 们的催化性能可“互补”，产生强的“协同效应”，可进一步提高其催化效果；(4)推进剂燃烧 是贫氧环境，催化剂分子中含有的七个氧原子，可提供较多的氧原子，有利于促进燃烧；(5) 该催化剂采用铋、铜等金属离子作为中心离子形成配合物，避免了使用有毒的铅金属离子， 因此这类催化剂毒性很小，属于环境友好型的催化剂。因此，开发2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物燃 烧催化剂可为固体推进剂提供新型的无毒性、无污染、高效的新型燃速催化剂，
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基或改性双基推进剂的燃烧催化剂的2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物。本发明的另一个目的是提供2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜 (II)双核配合物的制备方法。本发明提供一种2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合 物，其主要组分为Cu2+、Bi3+*2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮，各种组分的含量按 重量百分比计算为Cu2+和Bi3+ :33 40% (其中Cu2+ :6 23% ；Bi3+ 77 94% )，2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮60 67%。本发明的2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物 的制备方法，按以下次序的几个步骤进行(1)将一定比例的没食子酸、焦没食子酸、无水 ZnCljn POCl3混合，加入溶剂，搅拌使其混合均勻；(2)加热、搅拌，在60 90°C下恒温反应 1. 5 3h ； (3)将反应产物倒入冰水中，充分搅拌，静置，抽滤、水洗得粗产品；(4)将粗产品 用水作溶剂进行重结晶，制得2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮；(5)将一定量的2，3， 3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然 后在搅拌下加入一定比例的可溶性铜盐和可溶性铋盐的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恒温，搅拌加热反应0. 5-2. 5h，然后冷却、静置；(7)将沉淀用去离子水多次洗涤、过 滤、干燥即可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物。所述的所用溶剂为氯苯，环丁砜。所述的所用可溶性铋盐为硝酸铋；可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜。本发明2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物作为燃 烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有具有很高的催化效果，是一种环境友好型高 效燃烧催化剂。
图1为实施案例1后得到的2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮的1HNMR谱图， 从化学位移和峰面积积分的分析，完全符合2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮的结构。图2为实施案例1后得到的2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜 (II)双核配合物的EDS能谱图，EDS谱出现C、0、Bi、Cu等四种元素，说明产物仅含有C、0、 Bi、Cu四种元素；Bi、Cu的摩尔比为1 1。图3为实施案例2后得到的改性双基推进剂的燃速曲线，从图3可以看出，2，3， 3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物(HPBC)使双基推进剂在4 IOMPa推进剂出现超速燃烧，在16 22MPa出现较低压力指数的燃烧区。在4、6、8、IOMPa 该催化剂的催化效率Z(Z = rc/r0, r0为空白配方的燃速，rc为含催化剂的推进剂燃速)分 别为2. 04、1. 94、1. 70和1. 53。在16 22MPa，推进剂的压力指数η为0. 37。可见，该催化 剂显示了强烈的燃烧催化作用和显著的降低压强指数的能力，说明HPBC是一种高效的燃 烧催化剂。
具体实施例方式本发明2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物(PPLC) 燃烧催化剂的具体制备方法和催化试验由以下实施例详细给出。
实施例1(1)在装配有搅拌器和HCl吸收系统的三口烧瓶中，加入3. 38g没食子酸，3. 78g焦没食子酸，5g无水ZnCl2和6ml POCl3,然后加入3ml环丁砜。(2)启动搅拌，使其混合均勻，加热升温至70°C，恒温反应2. 5h。(3)向反应瓶内缓慢加水搅拌至全部溶解，再倒入300ml冰水中，并充分搅拌。将 上述溶液静止30min，常压抽滤、水洗得粗产品。(4)将粗产品在200ml水中加热溶解，加活性炭处理，热过滤，冷却，抽滤、洗涤、 干燥、制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮，为绿黄色针状晶体，熔点为277.9 278. 5°C，产率68. 5%。产物采用FTIR谱和1HNMR谱来分析其结构。(5)称取IOg 2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮用3% NaOH溶液充分溶解形 成澄清的溶液，调节溶液pH值在9 10 ；称取5. Og Cu (NO3) 2 · 3H20和8. 7gBi (NO3) 2 · 5H20 用蒸馏水溶解组成混合溶液，加入到2，3，3' ,4,4' ,5'-六羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混 合均勻；(6)在75°C恒温，搅拌加热反应lh，然后冷却、静置；(7)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基 二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物，产率66.3%。产物用热重分析(TG)和能谱分析 (EDS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定其分子组成。实施例2改性双基推进剂的基础配方为双基黏合剂66%，黑索今(RDX)26%，二号中定剂 (C2) 2.0%,其它助剂6 %。样品按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸 成型工艺制备。药料按500g配料，催化剂为外加量，加入量为3. 0% ；对照组空白推进剂样 品不含催化剂。燃速的测定采用靶线法。将已处理过的Φ5Χ 150mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液 浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20°C，压强范 围 2MPa 22MPa。
权利要求
一种2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物，其特征为2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物的主要组分为Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮，各种组分的含量按重量百分比计算为Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮60～67％。
2.权利要求1所述2，3，3',4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合 物的制备方法，按以下步骤进行(1)将一定比例的没食子酸、焦没食子酸、无水ZnCl2和 POCl3混合，加入溶剂，搅拌使其混合均勻；(2)加热、搅拌，在60 90°C下恒温反应1.5 3h ； (3)将反应产物倒入冰水中，充分搅拌，静置，抽滤、水洗得粗产品；(4)将粗产品用水作 溶剂进行重结晶，制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮；(5)将一定量的2，3，3'，4， 4' ,5'-六羟基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然后在搅 拌下加入一定比例的可溶性铜盐和可溶性铋盐的混合溶液，混合均勻；(6)在55 95°C恒 温，搅拌加热反应0. 5 2. 5h，然后冷却、静置；(7)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥 即可制得2，3，3' ,4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物。
3.根据权利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核 配合物的制备方法，其特征在于所述的所用溶剂为氯苯，环丁砜。
4.根据权利要求2所述2，3，3',4,4'，5'-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配 合物的制备方法，其特征在于所述的所用可溶性铋盐为硝酸铋；可溶性铜盐为硝酸铜、 醋酸铜。
全文摘要
一种2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物及其制备方法。2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物的组分为Cu2+、Bi3+和2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮，其重量配比为Cu2+和Bi3+33～40％(其中Cu2+6～23％；Bi3+77～94％)，2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮60～67％。其制备方法是以没食子酸、焦没食子酸和POCl3为原料，无水ZnCl2为催化剂，加热和搅拌下反应制得2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮。将2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮与可溶性铜盐和铋盐溶液混合，搅拌、加热回流，然后静置、洗涤、过滤等工序制得产品。本发明制得的2，3，3′，4，4′，5′-六羟基二苯甲酮铋(III)铜(II)双核配合物作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有很高的催化效果，是一种环境友好型高效燃烧催化剂。
文档编号B01J31/22GK101817848SQ201010148130
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者仪建华, 刘剑洪, 徐司雨, 洪伟良, 裴庆, 赵凤起, 高红旭 申请人:深圳大学