专利名称：：羟基酸胺盐及其制造方法以及含有该羟基酸胺盐的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型的羟基酸胺盐及其制造方法以及含有该羟基酸胺盐的橡胶组合物。具体来讲，本发明涉及一种能够改善硅橡胶硫化特性及粘弹特性的羟基酸胺盐及其制造方法以及含有该羟基酸胺盐的橡胶组合物。
背景技术：
：在橡胶成分中添加增强填充剂等各种添加剂，制造橡胶组合物时，除了要求在硫化后具有良好的粘弹特性，还要求确保该橡胶组合物具有良好的硫化特性，以提高生产力。因此，目前作为橡胶用添加剂已提出了各种化合物，例如在日本专利特开2003-138077号公报中提出了在卤素类饱和橡胶中添加具有硫化促进性的特定羧酸胺盐的方案，虽然获得了一定效果，但仍需要进一步改善硫化特性及粘弹特性。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种能够提高橡胶组合物硫化效率，并且能够改善硫化后所获橡胶组合物粘弹特性的羟基酸胺盐及其制造方法。通过在橡胶组合物中添加本发明的羟基酸胺盐，能够提供一种具有优良硫化特性及粘弹特性的橡胶组合物。具体实施例方式本发明人就上述课题进行努力研究后，最终发现由下述通式(I)表示的羟基酸胺盐能够提高橡胶组合物的硫化效率，并能够改善橡胶组合物在硫化后的粘弹特性，从而完成了本发明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1表示具有1个以上羟基且碳原子数为112的饱和或不饱和有机基团，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基、碳原子数为312的饱和或不饱和脂环烃基、碳原子数为618的芳香烃基、或环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，或者，12、13和R4中的至少2个与跟它们键合的氮原子一起形成环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，k、l和n分别为1以上的整数，m为2以上的整数，其中，k、1、m和n满足关系式kXl=mXn=2以上。S卩，本发明第1实施方式中，提供所述通式(I)表示的羟基酸胺盐。本发明第2实施方式中，提供所述通式(I)表示的羟基酸胺盐的制造方法。本发明第3实施方式中，提供含所述通式(I)表示的羟基酸胺盐的橡胶组合物。根据本发明第1实施方式的由所述通式(I)表示的羟基酸胺盐在羧酸阴离子部分具有1个以上羟基。作为所述通式(I)中的R1具体例，可列举(1)碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基的羟基取代衍生物，例如亚烃基、亚烯基和亚炔基的羟基取代衍生物，例如亚甲基、乙烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基、十二亚甲基、丙烯基、亚乙烯基、亚丙烯基、-CH二CH-(CH》8-基、亚乙炔基、-CHeCH-CH厂基、l，2，3-丙三基等基团的羟基取代衍生物；(2)碳原子数为112的饱和或不饱和含杂原子链烃基的羟基取代衍生物，例如-CH2-0-CH2-、-CH2_S-CH2-、(_CH2_)2N-(CH2)2-N(_CH2_)2、(_CH2_)2N_(CH2)2_N(_CH2_)-(CH2)2_N(_CH2_)2、(_CH2_)2N_(CH2)2-N(_CH2_)-(CH2)2-N(_CH2_)-(CH2)2_N(_CH2_)2、_CH2CH2-CH_N(CH2)2-等基团的羟基取代衍生物；(3)碳原子数为312的饱和或不饱和脂环烃基的羟基取代衍生物，例如环亚丙基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、1-甲基-4-环庚烯基、降冰片烯基等基团的羟基取代衍生物；(4)碳原子数为612的芳香烃基的羟基取代衍生物，例如芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷基芳基或烯基芳基的羟基取代衍生物，例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4-甲基间亚苯基、环辛四亚烯基、l，2-萘烯基、l，3-萘烯基、l，8-萘烯基、萘三基、亚联苯二基、联苯二基、C6H5-CH2-CH-基、-CH2-C6H4-CH2-基等基团的羟基取代衍生物；以及(5)环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基的羟基取代衍生物，例如呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基、恶唑二基、异恶唑二基、噻唑二基、异噻唑二基、咪唑二基、吡唑二基、三唑二基、吡啶二基、嘧啶二基、哒嗪二基、哌啶二基、哌嗪二基、吗啉二基、喷哚二基、异吲哚二基、苯并呋喃二基、苯并噻吩二基、喹啉二基、吖啶二基等有机基团的羟基取代衍生物。优选R1是具有1个以上羟基且碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基或具有1个以上羟基且碳原子数为612的芳香烃基。更优选R1是具有1个以上羟基且碳原子数为18的烃基，例如、羟基亚甲基(-CH(0H)-)、单羟基乙烯基(-CH^H(0H)-)、l，2-二羟基乙烯基(-CH(OH)-CH(0H)-)、1-羟基-1，2，3-丙三基(_CH(OH)_CH2-CH2_)、2-羟基-1，2，3-丙三基(-CH厂CH(OH)-CH厂)、羟基亚苯基(_C6H3(0H)_)等，尤其优选R1是单羟基乙烯基(_CH2CH(0H)-)、1，2-二羟基乙烯基(-CH(OH)-CH(OH)-)。特别优选R1是单羟基乙烯基(_CH2CH(OH)-)或1，2-二羟基乙烯基(-CH(OH)-CH(0H)-)。作为所述通式(I)中的R2、R3和R4具体例，可列举氢原子、碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基，例如烷基、烯基及炔基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、-CH=CH-(CH》s-基、乙炔基等；碳原子数为312的饱和或不饱和脂环烃基，例如环丙基、环丙烯基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、金刚烷基等；以及，碳原子数为618的芳香烃基，例如苯基、萘基、亚联苯基、芴基、蒽基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳基烷基，苯乙烯基、肉桂基等芳基烯基，邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基、2，4，5-或2，4，6-三甲基苯基、2，3，4，5-、2，3，4，6-或2，3，5，6-四甲基苯基、3-、4-、基、2-、4-或5-乙基-3-己基苯基、2_或3-乙基-4-己基苯基、2-或3-乙基-5-己基苯基、2-乙基-6-己基苯基等烷基芳基，苯乙烯基等烯基芳基，以及芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷基芳基及烯基芳基的烷氧基取代衍生物，例如2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2-或4-甲氧基-3-甲基苯基、2-或3-甲氧基-4-甲基苯基、2-或3-甲氧基-5-甲基苯基、2-或3-甲氧基-6-甲基苯基、3-或4-甲氧基-2-甲基苯基、2-或4-甲氧基-3-乙基苯基、2-或3-甲氧基-4-乙基苯基、2-、3-或4-甲氧基-5-乙基苯基、2-、3-或4-甲氧基-6-乙基苯基、3-或4-甲氧基-2-乙基苯基、2_甲氧基-3，4，5-三甲基苯基、3-甲氧基-2，4，5-三甲基苯基、4-甲氧基-2，3，5-三甲基苯基；以及，环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、妣唑基、三唑基、妣啶基、嘧啶碱基、哒嗪基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、喷哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、吖啶基、2-(3，4-二羟基苯基)乙烯基、2-(3，4-二羟基苯基)-2-羟基乙基等。所述碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基可以是直链或支链基团。另外，如果在所述碳原子数为312的饱和或不饱和脂环烃基、碳原子数为618的芳香烃基、环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基的碳环或杂环上存在取代基，则所述碳原子数是指包含该取代基碳原子数在内的总碳原子数。也可以是R2、R3和R4中的至少2个与跟它们键合的氮原子一起形成环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，例如呋喃基、噻吩基、妣咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、妣唑基、三唑基、妣啶基、嘧啶碱基、哒嗪基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚基、异吲哚基、苯基呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、吖啶基等。优选R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为46的饱和或不饱和链烃基、碳原子数为6的饱和或不饱和脂环烃基、以及碳原子数为68的芳香烃基。更优选R2为碳原子数为210的环状或链式烷基，例如乙基、丙基、丁基、己基、环己基等，R3以及R4为氢原子或碳原子数为210的环式或链式烷基。通式(I)中，k优选为整数l2，l优选为整数l3，m优选为整数2或3，n优选为整数13。更优选k=1、1=2、m=2、n=l，或者k=1、1=3、m=3、n=1。其中，k、1、m和n满足关系式kXl=mXn=2以上。至于根据本发明第2实施方式的由所述通式(I)表示的羟基酸胺盐的制造方法，其特征在于，使n摩尔由下述通式(II)表示的羟基酸与l摩尔由下述通式(III)表示的胺产生反应，生成由所述通式(I)表示的羟基酸胺盐R丄-(C00H)m(II)R2-(NR3R4)k(III)此处，R1、R2、R3和R4与之前的定义一样，k、1和n分别为1以上的整数，m为2以上的整数，其中，k、l、m和n满足关系式kXl=mXn=2以上。所述通式(I)的羟基酸胺盐，可通过使通式(II)的羟基酸和通式(III)的胺在存在或不存在溶剂的状态下进行反应而合成。在存在溶剂的状态下合成通式(I)的羟基酸胺盐时，可根据所用溶剂、羟基酸及胺的挥发性和稳定性、以及羟基酸和胺在溶剂中的溶解性进行决定。在不存在溶剂的状态下合成通式(I)的羟基酸胺盐时，可根据羟基酸和胺之间的相互溶解性决定反应温度，并使它们产生反应，获得通式(I)的羟基酸胺盐。所述通式5(III)的胺中含有的氨基，通过与所述通式(II)的羟基酸的羧基产生反应将形成季胺，而通过该反应将形成所述通式(I)的胺盐。因为形成季胺的氨基与羟基酸中含有的羧基是以i:i摩尔比形成离子对，所以最好在溶剂中添加羟基酸和胺，使所述通式(n)的羟基酸中的羧基和所述通式(in)的胺中的氨基数量相当。所述反应受到原材料羟基酸和胺在溶剂中的溶解性以及所用溶剂的种类影响，可在大约104(TC的温度下迅速进行反应。反应后，生成物析出到溶剂中，可利用过滤等分离方法自反应混合物中分离出生成物。本发明所述通式(I)的羟基酸胺盐可利用上述较为简单的合成法获得，收率基本高达100%。所述合成反应中使用的溶剂可根据原材料的溶解性和自生成物中分离时的难易度等，适当地加以选择。作为溶剂具体例，可列举甲醇、丙酮、2-丙醇、甲苯、己烷、乙醇、乙基甲基酮、丁醇、戊醇、己醇等。在该制造方法中，作为用作原材料的所述通式(II)的羟基酸具体例，可列举例如具有以下基团的物质记作通式(I)中W具体例的饱和或不饱和链烃基、含杂原子链烃基、脂环烃基、芳香烃基、杂环基、以及这些基团的羟基取代衍生物即含有1个以上羟基的基团。优选所述通式(II)的羟基酸中，作为^基团而具有以下基团具有1个以上羟基且碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基、或者具有1个以上羟基且碳原子数为612的芳香烃基。更优选所述羟基酸中，作为W基团而具有以下基团具有l个以上羟基且碳原子数为18的烃基、以及具有1个以上羟基且碳原子数为612的芳香烃基，例如羟基亚甲基(-CH(0H)-)、单羟基乙烯基(-CH2CH(0H)-)、l，2-二羟基乙烯基(-CH(OH)-CH(0H)-)、1-羟基-l，2，3-丙三基(_CH(0H)-CH2-CH2-)、2_羟基-1，2，3-丙三基(_CH2_CH(OH)_CH2_)、羟基亚苯基(-C6H3(0H)_)等。作为所述更优选的羟基酸具体例，可列举丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸等脂肪族羟基酸；以及5-羟基间苯二甲酸等芳香族羟基酸等。进一步优选羟基酸中，作为W基团而具有单羟基乙烯基(-CH^H(0H)-)、l，2-二羟基乙烯基(-CH(0H)-CH(0H)-)。作为W基团而具有单羟基乙烯基(-CH2CH(0H)-)、l，2-二羟基乙烯基(-CH(0H)-CH(0H)-)的羟基酸实例，可列举苹果酸以及酒石酸。用作本发明中胺盐原材料的所述通式(III)的胺，可以是伯胺、仲胺或叔胺。作为伯胺的具体例，可列举作为N-取代基而具有从记作通式(I)中R2、R3和R4具体例的饱和或不饱和链烃基、脂环烃基、芳香烃基及杂环基中选出的一个基团的伯胺，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺、乙烯二胺、六亚甲基二胺、甲氧基胺、环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺、金刚胺、苯胺、苯甲基胺、苯乙基胺、2-、3-或4-氨基甲苯、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯胺、2，4，5-或2，4，6-三甲基苯胺、2，3，4，5-、2，3，5，6-或2，3，4，6-四甲基苯胺、2-、3_或4-甲氧基苯胺、2-、3-或4-乙氧基苯胺、2-或4-甲氧基_3-甲基苯胺、2-或3-甲氧基_4_甲基苯胺、2-、3-或4-甲氧基_5-甲基苯胺、2-或3-甲氧基-6-甲基苯胺、3-或4-甲氧基_2-甲基苯胺、2-或4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-或3-甲氧基-4-乙基苯胺、2-、3-或4-甲氧基-5-乙基苯胺、2-、3-或4-甲氧基-6-乙基苯胺、3-或4-甲氧基-2-乙基苯胺、2_甲氧基-3，4，5-三甲基苯胺、3_甲氧基_2，4，5-三甲基苯胺、4-甲氧基_2，3，5-三甲基苯胺、多巴胺等。作为仲胺的具体例，可列举作为N-取代基而具有从记作通式(I)中R2、R3和R4具体例的饱和或不饱和链烃基、脂环烃基、芳香烃基及杂环基中选出的两个基团的仲胺，例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丙烯胺、N，N'-二甲基乙烯二胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺J，N-二环己基胺J-甲基苯胺、N-环己基苯胺、N-丙烯苯胺、二苯基胺、4，4'-二甲基二苯基胺、N-甲基-N-苯甲基胺、N-乙基-N-苯甲基胺、N-环己基_N_苯甲基胺、N-环己基苯胺等。作为叔胺的具体例，可列举作为N-取代基而具有从记作通式(I)中R^RS和RA具体例的饱和或不饱和链烃基、脂环烃基、芳香烃基及杂环基中选出的三个基团的叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，四甲基乙烯二胺J，N-二异丙基乙基胺，N，N-二甲基环己基胺J-甲基-二环己基胺、三环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-l-萘基胺、l，8-双(二甲基胺)-萘、4-(二甲基胺)吡啶、N，N-二甲基苯甲基胺、N，N-二乙基苯甲基胺、N-苯甲基-N-乙基苯胺、N，N-二苄基甲基苯胺、三苄基胺等。优选的是，所述通式(III)的胺是选自以下胺作为R^RS和W基团而具有从碳原子数为46的饱和或不饱和链烃基、碳原子数为6的饱和或不饱和脂环烃基及碳原子数为68的芳香烃基中选出的物质。更优选的是，所述通式(III)的胺是每分子具有1个或2个胺基的单伯胺或双伯胺。作为优选胺的实例，可列举叔丁基胺、六亚甲基二胺、环己基胺、苯乙基胺。根据本发明第3实施方式的橡胶组合物，在橡胶成分中包括由所述通式(I)表示的羟基酸胺盐。橡胶组合物的橡胶成分可由天然橡胶(NR)及二烯基合成橡胶构成，二烯基合成橡胶例如有丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈_丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯_异戊二烯_丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯_丁二烯共聚物橡胶等。而且，橡胶组合物的橡胶成分也可以是所述天然橡胶和二烯基合成橡胶中的1种或2种或更多种的组合。组合使用天然橡胶和二烯基合成橡胶时，天然橡胶和二烯基合成橡胶的共混比为任意。本发明的橡胶组合物中，每100重量份橡胶成分优选含有0.510重量份(更优选0.55重量份)由所述通式(I)表示的羟基酸胺盐。本发明的橡胶组合物中，除了所述羟基酸胺盐以外，还可以根据各种用途按照常规使用量以常规添加方法添加通常在橡胶组合物中添加的增强填充剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸或氧化锌等硫化促进助剂、各种油、防老化剂、软化剂、可塑剂等各种配合剂及添加剂。作为增强填充剂的具体例，可列举炭黑、硅、碳酸钙、滑石、黏土等。增强填充剂的添加量受橡胶组合物用途的影响，为了提高橡胶的机械强度，一般是每100重量份橡胶成分添加20100重量份增强填充剂。使用本发明橡胶组合物形成充气轮胎的橡胶部件时，作为本发明橡胶组合物中可使用的炭黑实例，例如可列举SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS级别的炭黑。在本发明橡胶组合物中添加硅作为增强填充剂时，可以以任意比例在增强填充剂中添加硅，但是考虑到确保增强性，优选硅的量为增强填充剂总量的65100重量％。使用硅作为增强填充剂时，为了提高硅在橡胶成分中的分散性，优选添加相当于硅总量215重量％的硅烷偶合剂。作为添加添加剂时使用的混合方法，可使用一般方法，一般是使用适当的混合机，例如捏合机、密闭式混合机、班布里混合机、滚筒等，将块状、颗粒状或粉状的添加剂进行混7合。添加各种添加剂配制橡胶组合物后，可利用一般的加压成形方法，形成例如充气轮胎的各种部件，例如胎面。实施例下面参照以下所示实施例及比较例进一步详细说明本发明，当然，本发明的技术性范围并不仅限于这些实施例。分析法下述实施例1中使用的羟基酸胺盐(苹果酸环己基胺盐)、下述实施例2中使用的羟基酸胺盐(酒石酸环己基胺盐)和比较例2中使用的比较用胺盐(琥珀酸环己基胺盐)通过下述合成法合成，并按照下述步骤使用核磁共振光谱法Ch-nmr及"c-nmr)以及元素分析法实施分析，鉴定其化学结构。(1)核磁共振光谱法CH-NMR及13C_NMR)实施核磁共振光谱法CH-NMR及13C_NMR)时，使用BRUKER公司生产的核磁共振光谱分析装置AV400M(400MHz)，溶剂使用氖代二甲基亚砜(氖代DMSO)。(2)元素分析法使用PerkinElmer公司生产的全自动元素分析装置2400II进行元素分析。该元素分析装置在180(TC或更高的高温下在氧气中使样品完全燃烧，利用迎头层析法测定碳、氢、氮、氧各元素的量。碳、氢、氮各元素的比例以重量％表示。羟基酸胺盐的合成1.苹果酸环己基胺盐的合成在1升配软木塞圆底烧瓶中加入丙酮150mL，然后加入苹果酸60g(0.447mol)和环己基胺88.7g(0.894mol)，室温反应5分钟后，生成沉淀物。过滤该沉淀物，用丙酮将残留在滤纸上的沉淀物清洗2次，减压干燥，获得粉末状白色生成物147.0g(收率99%)。该生成物的熔点显示为149.9°C。使用所述核磁共振光谱法CH-NMR及"C-NMR)以及元素分析法分析该生成物，可鉴定其为下述结构式所示的苹果酸环己基胺盐。力_及13c_nmr测量结果力-NMR光谱(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):1.01.3，1.6，1.7，1.8，2.3，2.5，2.7，3.813C-NMR光谱(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):24.1，24.9，33.3，42.2，49.6，175.0，176.2元素分析结果测量值C57.97;H10.00;N8.39计算值:C57.81;H9.70;N8.432.酒石酸环己基胺盐的合成在1升配软木塞圆底烧瓶中加入丙酮300mL，然后加入酒石酸42g(0.28mol)和环己基胺64mL(0.56mol)，室温反应10分钟后，生成沉淀物。过滤该沉淀物，用丙酮将残留在滤纸上的沉淀物清洗2次，减压干燥，获得粉末状白色生成物95.6g(收率98%)。该生成物的熔点显示为157.71°C。使用所述核磁共振光谱法CH-NMR及"C-NMR)以及元素分析法分析该生成物，可鉴定其为下述结构式所示的琥珀酸环己基胺盐。力_及13C_NMR测量结果'H-NMR(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):1.01.2，1.6，1.7，1.9，2.9，3.813C-NMR(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):23.7，24.5，30.4，49.2，71.2，174.3元素分析结果计算值:C55.15;H9.26;N8.04;027.55测量值:C49.61;H8.27;N6.09;034.493.琥珀酸环己基胺盐(比较用胺盐)的合成在1升配软木塞圆底烧瓶中加入丙酮150mL，然后加入琥珀酸60g(0.508mol)和环己基胺100.7g(l.016mol)，室温反应5分钟后，生成沉淀物。过滤该沉淀物，用丙酮将残留在滤纸上的沉淀物清洗2次，减压干燥，获得粉末状白色生成物159.lg(收率99%)。该生成物的熔点显示为199.3°C。使用所述核磁共振光谱法(IH-NMR及13C-NMR)以及元素分析法分析该生成物，可鉴定其为下述结构式所示的琥珀酸环己基胺盐。力_及13C_NMR测量结果力-NMR光谱(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):1.01.3，1.6，1.8，2.0，2.4，2.913C-NMR光谱(400MHz，氖代DMSO)化学位移S(卯m):24.1，24.6，31.0，33.9，49.9，跳3元素分析结果计算值C60.73;H10.19;N8.85测量值C61.06;H10.53;N9.29比较例12及实施例12橡胶组合物的配制按照下表1所示添加方式，使用1.7升密闭式班布里混合机将硫磺与硫化促进剂以外的添加剂混合约5分钟，在15(TC环境下从混合机中放出后，使用滚筒将硫磺与硫化促进剂混合约3分钟，获得比较例12和实施例12的未硫化橡胶组合物。在实施例1的橡胶组合物中，添加如上合成的苹果酸环己基胺盐作为胺盐，在实施例2的橡胶组合物中，添加如上合成的酒石酸环己基胺盐作为胺盐，在比较例1的橡胶组合物中，添加如上合成的琥珀酸环己基胺盐作为胺盐。试验方法(1)硫化速度针对如上配制的比较例12和实施例12的各未硫化橡胶组合物，依据JISK6300"使用振动式硫化试验机的硫化试验"，在温度16(TC、振幅角度1度的条件下，通过以纵轴为扭矩(负载)、以横轴为硫化时间(分钟)的扭矩-时间曲线(硫化曲线)记录其粘度经时变化，并解析该曲线，求得达到最大扭矩值95%时所需的时间(T95)(分钟)。T95的数值越小则表示硫化速度越快。(2)门尼焦烧时间针对比较例12和实施例12的各未硫化橡胶组合物，依据JISK6300，使用L型转子粘度计，在预热时间1分钟、试验温度125t:的条件下连续测量其门尼粘度。求得自开始预热后门尼粘度值从最低值Vm上升5个百分点的门尼焦烧时间(ML5UP)(分钟)。试验结果如表l所示。门尼焦烧时间(ML5UP)是焦烧(橡胶燃烧)指标，值越大越好。"ML5UP"中">45"是指45分钟后停止测量门尼粘度。(3)拉伸试验在16(TC环境下将比较例12和实施例12的各未硫化橡胶组合物冲压硫化30分钟，制成长15cm、宽15cm以及厚2mm的硫化橡胶薄板。利用该硫化薄板冲裁成JIS3号哑铃形试验片。然后，针对比较例12和实施例12的试验片，依据JISK6251，求得其拉伸100%时的模数(M100)(MPa)(以下记为"老化前M100")、断裂应力(TB)(MPa)(以下记为"老化前T/)以及断裂时拉伸率(EB)(%)(以下记为"老化前E/)。(4)老化试验按照与所述拉伸试验相同的步骤，利用比较例12和实施例12的各未硫化橡胶组合物制成JIS3号哑铃形试验片。通过在温度8(TC的恒温槽内加热96小时，使获得的硫化橡胶试验片老化。然后，针对老化后的各试验片，求得其老化后拉伸100%时的模数(M100)(MPa)、断裂应力(TB)(MPa)以及断裂时拉伸率(EB)(%)。然后，针对比较例12和实施例12的各硫化橡胶试验片，依据JISK6257，计算其相对于所述拉伸试验中所求老化前MIOO、TB及EB的老化后MIOO、TB及EB数值变化率(％)。试验结果如下述表1所示。另外，表1中，比较例2和实施例12的T95、老化前M100、老化前lB及老化前EB数值，分别是以比较例1的T95、老化前M100、老化前TB及老化前EB各值为IOO，将其相对值以指数进行表示。表110<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1鹏(1):天然橡胶(TSR20)(2):新日化CarebonCo.，Ltd.生产的Niteron#200IS(3):SeidoChemicalIndustryCo.，Ltd.生产的Zinc0xide#3(4):ChibaFattyAcidCo.，Ltd.生产的工业用硬脂酸(5):Flexsys公司生产的6PPD(6):KaruizawaSeirensho生产的粉末硫磺(7):SanshinChemicalIndustryCo.，Ltd.生产的SancelerCM-G根据表1所示结果可以作出判断添加本发明羟基酸胺盐的橡胶组合物具有优良的硫化特性及粘弹特性。权利要求一种羟基酸胺盐，其特征在于，表示为下述通式(I)式中，R1表示具有1个以上羟基且碳原子数为1～12的饱和或不饱和有机基团，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的饱和或不饱和链烃基、碳原子数为3～12的饱和或不饱和脂环烃基、碳原子数为6～18的芳香烃基、或环原子数为5～18且碳原子数在2以上的杂环基，或者，R2、R3和R4中的至少2个与跟它们键合的氮原子一起形成环原子数为5～18且碳原子数在2以上的杂环基，k、l和n分别为1以上的整数，m为2以上的整数，其中，k、l、m和n满足关系式k×l＝m×n＝2以上。F200880025427XC00011.tif2.根据权利要求1所述的羟基酸胺盐，其特征在于，所述通式(I)中R1的碳原子数为`2。3.—种制造权利要求1所述的羟基酸胺盐的方法，其特征在于，含有使n摩尔由下述通式(II)表示的羟基酸与1摩尔由下述通式(III)表示的胺反应的工序，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)式中，R1表示具有1个以上羟基且碳原子数为112的饱和或不饱和有机基团，m为2以上的整数；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(III)式中，R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为112的饱和或不饱和链烃基、碳原子数为312的饱和或不饱和脂环烃基、碳原子数为618的芳香烃基、或环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，或者，R2、R3和R4中的至少两个与跟它们键合的氮原子一起形成环原子数为518且碳原子数在2以上的杂环基，k为1以上的整数。4.一种橡胶组合物，其特征在于，每100重量份橡胶成分含有0.510重量份权利要求1或2所述的羟基酸胺盐。全文摘要本发明涉及一种由下述通式(I)(式中R1、R2、R3、R4、k、l、m以及n的定义如说明书中所述)表示的羟基酸胺盐及其制造方法以及含有该羟基酸胺盐的橡胶组合物。文档编号C08L21/00GK101754946SQ20088002542公开日2010年6月23日申请日期2008年7月18日优先权日2007年7月20日发明者崔源文,松田敬申请人:横滨橡胶株式会社